Пути утилизации кислой смолки, и возможность добавления ее в угольную шихту для коксования

     ЗМІСТ 
 

ВСТУП…………………………………………………………………………..4

1 АНАЛІТИЧНА  ЧАСТИНА

     1.1 Джерела утворення відходів КХП.  Класифікація відходів………..6

     1.2 Характеристика відходів флотації................................................10

     1.3 Характеристика фусів як вторинної сировини………………......11

     1.4 Характеристика кислої смолки сульфатного відділення………….13

     1.5 Характеристика кислого смоління цеху ректифікації сирого

       Бензолу……………………………………………………………….......16

2 ОСНОВНА ЧАСТИНА

     2.1 Характеристика технологічного  процесу утворення кислої 

     смолки сульфатного відділення………………………………………..18

     2.2. Присадка в шихту……………………………………………….....20

     2.3. Характеристика технологічного процесу утворення кислої

     смолки цеху ректифікації сирого бензолу ……………………………22

     2.4 Передача в шихту кислої смолки цеху ректифікації сирого

       бензолу…………………………………………………………………..27

     2.5 Отримання компонента для виробництва дорожнього

     дьогтю…………………………………………………………………….28

     2.6  Утилізація кислої смолки бессатураторного  процесу 

     отримання сульфату амонія…………………………………………….30

     2.7 Виробництво рудо-вугільних брикетів……………………………32

     2.8 Застосування в якості терпкого матеріалу при

       будівництві доріг ……………………………………………………….32

3 ВИСНОВКИ НАУКОВО-ДОСЛІДНОЇ  РОБОТИ…………………………...33

4 ВИСНОВКИ…………………………………………………………………..36

5 ПЕРЕЛІК  ПОСИЛАНЬ………………………………………………………37 

     ВСТУП 
 

     У останні десятиліття в Україні  загострилася проблема утилізації твердих  промислових і побутових відходів. Їх кількість постійно зростає, а  ефективних і екологічно безпечних  методів переробки все ще не існує. При сучасному рівні накопичених  і вироблюваних відходів технологія їх переробки повинна враховувати  як різноманітність властивостей і  джерел формування, так і вже існуючий об'єм накопичених на полігонах відходів.

     Найбільш  небезпечними є відходи коксохімічних  виробництв. Вони згубно впливають  на довкілля, отруюючи грунт, підземні води, повітря. Серед коксохімічних  відходів особливо шкідливими є вугільний  пил, фуси, кисла смолка та ін.

     Кам'яновугільні  фуси утворюються у відділеннях конденсації на усіх коксохімічних заводах і є сумішшю смоли з частками вугілля, коксу і напівкоксу, понесених разом з газом з камер коксування. Питомий вихід фусів залежить від вологості і помелу шихти, застосування пароинжекции при завантаженні печей, об'єму камер коксування, властивостей твердих часток, що відносяться, і смоли. За відсутності бездимного завантаження вихід фусів складає 0,05-0,07% від шихти, з впровадженням бездимного завантаження коксових печей він зростає в 2-3 рази до 0,2-0,23%.

     Середній  питомий вихід фусів на коксохімічних підприємствах України складає 0,14-0,15% від шихти.

     Кисла смолка є смолянистою в'язкою масою, що складається з сірчаної кислоти (15-30%), бензолових вуглеводнів (15-30%), сульфосоединений (20-60%) і води (10-20%). Вона утворюється при ректифікації сирого бензолу і в сульфатних відділеннях на коксохімічних підприємствах.

     Усі ці відходи представляють небезпеку  для здоров'я людини, і тому підлягають утилізації. Для зручності переробки  відходів пропонується використати  процес гранулювання-агломерації. В  даному випадку доцільно гранулювати суміш вугільного пилу і фусів, використовуючи кислу смолку як єднальну речовину. Такий підхід дозволить зібрати рідкі і дрібнодисперсні небезпечні відходи коксохімічного виробництва в окремі утворення (гранули, агломерати), зручні для зберігання, транспортування і переробки.

     Агломерати  коксових відходів зручно утилізувати  по методу термолизно-энергетической рекуперації (ТЭРО), яка дозволяє переробляти  відходи з отриманням енергії, корисних хімічних продуктів і сировини для  будівельної промисловості або  вводити агломерати коксохімічних  відходів до складу вугільної шихти з подальшим коксуванням. [1] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. АНАЛІТИЧНА  ЧАСТИНА

     1.1 Джерела утворення відходів КХП. Класифікація відходів 
 

     В процесі промислового виробництва  разом з виробленням основних продуктів попутно виходять речовини, що не знаходять собі застосування, які є відходами виробництва. Ці відходи - джерела забруднення  навколишньої атмосфери і водойм.

     Відходи КХП можна умовно розділити на відходи вуглезбагачення (за своїми властивостями що відрізняються  від первинної сировини - порода, відходи флотації) і відходи хімічних цехів (продукти фізико-хімічної переробки  сировини, споживчі властивості, що частково втратили його, - фусы, кислі смоління, відпрацьовані розчини цехів  сіркоочищення).

     Найбільша кількість відходів 97% КХП складає  відходи вуглезбагачення - порода і  хвости флотації. Існують методи використання породи для виробництва будівельних  матеріалів, для спорудження гребель  і гребель, а хвостів флотації - для приготування тампонажных розчинів на газових свердловинах, для добрива  і меліорації піщаних і торф'яних грунтів.

     Відходи хімічних цехів значно поступаються відходам вуглезбагачення по кількості, але багато в чому перевищують  їх по шкідливості. По прийнятій класифікації відходи хімічних цехів діляться на наступні види: органічні, концентровані  сольові розчини, відпрацьовані  кислоти, лужні води, вапняний шлам.

     Органічні відходи (51,5% від загальної кількості) в основному є нейтральними продуктами, що містять до 20% води. Виняток становить кисла смолка, що містить кислоти і води відповідно від 2,5 до 20,0 і 40-50%.Теплота згорання безводих органічних відходів близька до теплоти згорання кам'яновугільної смоли.

     Найважливіші органічні відходи: фуси з газозбірників, фуси від очищення сховищ, кисла смолка цехів ректифікації бензолу і сульфатних відділень, полімери від регенерації поглинювальної кам'яновугільного масла.

     Концентровані сольові розчини є стічними водами вакуум-карбонатних і миш'яково-содових сіркоочищень. Вміст солей в цих розчинах розрізняється, а компонентний склад однаковий (тиосульфаты, роданід, сульфати, фероціаніди, сірководень, миш'як, сірчана кислота, та ін.)

     Відпрацьовані кислоти. Основним джерелом є виробництво  нафталіну. Їх можна розділити на дві категорії: концентрована кислота  з вмістом сірчаної кислоти 65-75% і  органічних речовин 10-16% і слабкі кислоти  з вмістом сірчаної кислоти 8-10% і  органічних речовин до 20%.0

     Лужні води утворюються після нейтралізації  бензолових продуктів і нафталіну.

     Вапняний  шлам утворюється на Фенольному заводі. Зневоднений шлам містить смільну  суміш кальцієвих солей (СО₃^2- и SO₄^2-) і деяку кількість фенолів.

     Класифікація, характеристика і основні напрями  використання найважливіших відходів представлені в таблиці 1.1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Таблиця 1.1 Класифікація і характеристика відходів коксохімічного виробництва

     Аналізуючи  інформацію, приведену в таблиці 1.1, можна констатувати різноманітність  властивостей відходів, що утрудняє їх класифікацію і вторинне використання. Звертає на себе увагу той факт, що відходи, придатні для утилізації у власному виробництві, використовуються більш повно. Наприклад, порода вуглезбагачення  має коефіцієнт використання 0,05, а  відходи флотації зовсім не використовуються. На відміну від цього виду відходів кам'яновугільні фуси і кислі смоління утилізувалися більш повно.

     Коефіцієнти їх використання складають відповідно - 0,55; 0,4 і 0,16. Якнайповніше утилізувалися  кубові залишки бензолових відділень. Тому їх тільки умовно необхідно віднести до відходів, а можна вважати попутними  продуктами. [4] 
 
 
 
 
 

     1.2 Характеристика відходів флотації 
 

     Відходи флотації в мінералогічному відношенні складаються з органічної частини  і мінеральних домішок (глинисті мінерали, карбонати, сульфати, кварц). Головним глинистим компонентом  є каолініт. Велика частина карбонатів представлена кальцитом, менша - доломітом. Сульфати є присутніми у вигляді  ангідриду і в меншій кількості  у вигляді гіпсу.Кількість неорганічних речовин у відходах флотації:

     1. Глинисто-гидрослюдовый комплекс - 55-65;

     2. Кварцево-полешпатовый - 20;

     3. Карбонатні матеріали (кварцит,  доламає) - 10-12;

     4. Сульфати - 5;

     5. Інші мінерали - 3-5.

     Доля  органічних речовин у відходах флотації коливається в межах 30 - 35%.0 Вивчення гранулометричного складу відходів флотації показало переважання в  них тонкодисперсних часток менше 40 - 50 мкм. Щільність коливається в прибудовах 1800 - 2000 кг/м³, насипна маса - 0,85 - 0,96 кг/м³ . Ситовий аналіз показує, що відходи флотації характеризуються переважним змістом (82-94%) найбільш тонких класів з розмірами зерен менше 70 мкм і тонкодисперсних часток 40-50 мкм. Середня зольність 70-84% і збільшується від дрібних класів до великих. [4] 
 
 
 
 
 
 
 

     1.3 Характеристика фусів як вторинної сировини 
 

               Фуси є слабо текучою густою масою, що твердіє при 0°С. Нагрівання до 80-90°С розм'якшує їх, дещо збільшує плинність. Залежно від технології виділення існує декілька видів фусов, що розрізняються за якістю :

     1) з немеханізованих освітлювачів;

     2) з механізованих освітлювачів;

     3) після центрифуг;

     4) із смільних сховищ.

     Склад різних видів фусів представлений в таблиці 1.2 
 

     Таблиця 1.2 Склад різних видів фусів, %

     Відмінності складу фусів відбиваються на в'язкості і щільності фусів, що є основними характеристиками при розробці раціональних рішень їх утилізації.

     Визначення  фактичної в'язкості і щільності фусів здійснюється практично складно із-за високого вмісту твердих часток і присутності часток великих класів (2-3 мм і >3мм).

     Приблизно: для фусів з механізованих освітлювачів d=1,28-1,38 г/см³, з немеханічних освітлювачів і після центрифуг 1,24-1,33 г/см³. Зміст твердої фази знаходиться в межах 30-45%, сірки загальної - 0,5-2,5%, що визначається у свою чергу змістом твердої фази і її сірчистістю, оскільки зміст сірки в смолі є стабільною величиною. Кам'яновугільна смола, що міститься у фусах, за якістю не відрізняється від тієї, що виробляється на підприємстві.

     Волога  фусів обумовлена вмістом води циклу газозбірника. Завдяки цьому фусы містять і мінеральні речовини (солі NH₄ ) у кількості 0,2-0,5% солей (на суху масу)

     Важливою  характеристикою є вміст нерозчинних  в толуолі (бензолі) речовин. Вони є  вугільним пилом різної міри термічної  деструкції і озолення (тверда фаза), а також смолянистими частками, що утворилися в результаті коагуляції високомолекулярних багатокільчастих з'єднань. Ці речовини часто називають  вільним вуглецем. Вихід летких речовин (Vr, %) з вільного вуглецю полягає 9-17%, а з фусів залежно від співвідношення розчинної і нерозчинної в толуолі частин складає 30-65% на суху масу.

     Якісна  характеристика твердої фази залежить в основному від способу їх виділення із смоли. Певний вплив  робить використання пароинжекции при  завантаженні печей. У смільних сховищах виділяються фуси, що містять дрібніший клас твердих часток, чим в освітлювачах.

     Мікроскопічними дослідженнями великих класів (>1мм) твердої фази фусів, що відстоялися в механізованих освітлювачах, виявлена лише невелика частина часток з металевим блиском. У твердій фазі фусів із смільних сховищ переважно містяться блискучі частки. Щільність твердої фази з фусів механізованих освітлювачів дещо нижча (1,45 г/см³), ніж фусів сховища смоли (1,5 г/см3). Характеристика твердої фази фусів є майже постійною на цьому підприємстві, але для різних підприємств має істотні відмінності.

     Видалення фусів з сховищ робиться 1-2 рази в рік вручну. Кількість цих фусів по відношенню до загального об'єму складає ≈15%, що пов'язано із застосуванням паро- і гідроінжекції при завантаженні печей і отриманням більше высокопиролизированной смоли, погіршуючої процес дешламації смоли відстоюванням. Навіть тривале відстоювання такої смоли в сховищах не забезпечує необхідного обезводнення і знезолення, оскільки збільшення змісту в смолі твердих часток створює стійку, важко таку, що розшаровується водно-смільну емульсію. [3] 
 

4.  Характеристика кислої смолки сульфатного відділення

     Кисла смолка, що є сумішшю продуктів полімеризації неграничних з'єднань і кам'яновугільної смоли, має високі щільністю, в'язкістю, температурою розм'якшення, і містить вільну сірчану кислоту, (NH₄)₂SO₄ і інші солі, і оксиди різних сполук. Кисла смолка на 90-95% (на суху речовину) складається з органічних вуглецевих сполук, серед яких :

     - ароматичні (бензолові вуглеводні, нафталін, антрацен)

     - кислородосодержащие (фенол, крезоли)

     - серусодержащие (тіофен, тионафтен)

     Середня молекулярна маса кислої смолки може бути прийнята рівною 300 ед. маси. Кисла смолка бессатураторних установок на відміну від сатураторних характеризується підвищеною щільністю і вологістю, зниженою в'язкістю.  
 

     За  даними Авдеевского і Криворізького  заводів, смоління бессатураторных  установок має наступний фракційний склад (таблиця.1.3) : 
 

     Таблиця 1.3 Фракційний склад кислої смолки

     Аналіз  маточного розчину, виділеного із смоління, %:

     (NH₄)₂SO₄ - 30-40

     H₂SO₄- 0,5-2,0

     Усі смолки сульфатних відділень добре розчиняються у фенолах і змішуються з кислою смолкою цеху ректифікації бензолу, полімерами поглинаючого масла, поглинаючим маслом з освітою однорідної легко текучій дисперсії.

     Нерозчинні  в толуолі речовини (вільний вуглець) смолки є частками, що мають виборчу змочуваність в системі масло-вода, завдяки вмісту гідрофільних речовин, а також частковій гідрофілізації поверхні вуглецевих часток обробкою сірчаною кислотою в процесі уловлювання аміаку, тому ці речовини можуть служити емульгаторами в системі масло-вода.

     Кисла смолка сульфатних відділень є сумішшю маткового розчину і органічних сполук. Зміст в смолке H₂SO₄ і (NH₄)₂SO₄ представлений в таблиці 1.4. 
 

     Таблиця 1.4

     Для скорочення втрат маточного розчину із смолки і досягнення стабільності цього відходу використовують сепаратори.

     Специфічні  властивості смолки обумовлюються головним чином характером органічних домішок у використовуваних сульфатних виробництвах, відпрацьованих сірчаних кислотах, а також змістом смоляного туману в коксовому газі.

     Специфічні  властивості має смолка при використанні в сульфатних відділеннях відпрацьованих кислот від виробництва синтетичних спиртів, що працюють за схемою отримання етилового спирту через етилсірчану кислоту, і регенерованих кислот цехів ректифікації бензолу КХП, що переробляють смолу піролізу (нафтова сировина), особливо у поєднанні з очищенням смоляного туману в електрофільтрах.

     У першому випадку смолка, що утворилося, є тонкодисперсною суспензією твердих органічних часток в кислому розчині (NH₄) 2SO₄. Після нейтралізації аміачною водою органічний продукт утворює осад твердих вуглецевих часток, фільтруючи який, отримують шихтообразный сипкий продукт. Продукт не мерзне при охолодженні до -30°С, не розчиняється в кам'яновугільних оліях.

     Характерною особливістю других смолок є незвично висока в'язкість і твердіння при зберіганні на повітрі як результат взаємодії двох чинників :

     - зміст в регенерованій кислоті  суміші різних продуктів сульфування  неграничних з'єднань лінійної  і кільчастої будови (кислих і середніх ефірів H₂SO₄), здатних утворювати продукти глибокої полімеризації;

     - очищення прямого коксового газу  від смільного туману, завдяки  чому знижується вміст кам'яновугільної  смоли в кислому смолінні, є  розчинником для продуктів полімеризації.  Протіканню глибокої полімеризації  сприяє контакт з повітрям.

     При запобіганні контакту смоління з  повітрям протікання глибокої полімеризації  припиняється, смоління придбаває плинність  і стає транспортабельним. [2] 
 

5.  Характеристика кислої смолки цеху ректифікації сирого бензолу

     Склад свіжої смолки змінюється з часом, але після тривалого відстоювання стабілізується. Встановлення постійності складу відповідає утворенню комплексу з сірчаної кислоти, сульфосоединений і вуглеводнів. Цей комплекс і являє собою смолку.

     Вміст вільної сірчаної кислоти відстоюванням  і центрифугуванням можна понизити до 11,5%. За нормальних умов вона стійка, але досить її нагрівати або змішати з оліями або водою, як вона розпадається на складові частини з виділенням бензолових вуглеводнів і вільної кислоти.

     Сульфоз´єднання є продуктами сульфування, сополімерів сірчистих і неграничних з'єднань. Завдяки сульфоз´єднанням смолка добре змішується з водою, даючи однорідну рідину.

     Кисла смолка заводів, що переробляють пиролизну смолу, у воді майже не розчиняються і проявляють інші властивості, наприклад, мають рухливу в'язкість і майже повністю втрачають рухливість при нагріванні.

     Щільність і в'язкість кислої смолки дуже істотно залежать від чіткості відбору головної фракції. Неповний відбір циклопентандиена, що утворює високомолекулярні полімери, сприяє збільшенню в'язкості і щільності. При дотриманні технологічного режиму попередньої ректифікації в кислому смолінні майже не міститься полімери (до 1%). [2] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2 ОСНОВНА ЧАСТИНА 

     2.1 Характеристика технологічного процесу утворення кислої смолки сульфатного відділення 
 

     Кисла смолка сульфатного відділення утворюється  в якості надмірного продукту при  уловлюванні аміаку з коксового  газу сірчаною кислотою і є результатом  декількох одночасно протікаючих  процесів, основними з яких є полімеризація  неграничних з'єднань коксового  газу під дією сірчаної кислоти і  конденсації кам'яновугільної смоли  з газу. Розчин продуктів полімеризації  в кам'яновугільній смолі є смолкою  і її головною вуглеводневою складовою.