Расчет реактора установки Гидрокрекинга

Введение

Особенностью современной нефтеперерабатывающей промышленности является тенденция к углублению переработки нефти, что объясняется ограниченностью ее запасов, а также ужесточением экологических требований к нефтепродуктам. Увеличение глубины переработки нефти, а также получение дополнительного количества светлых фракций, по сравнению с потенциалом, можно достичь не только при широком использовании термических и термокаталитических процессов, но и гидрокаталитических.

В нефтеперерабатывающей промышленности для оценки эффективности использования нефтяного сырья применяют показатель «глубина переработки нефти» (ГПН). Этот показатель представляет собой процент массовый выхода всех нефтепродуктов на нефть (моторных топлив, сырья для нефтехимии, масел, битума, кокса и др.), за исключением выхода топочного мазута и величины безвозвратных потерь. Однако следует отличать понятия глубины переработки нефти от выхода светлых нефтепродуктов (т.е. моторных топлив); последний показатель, как правило, на 15-20% ниже, чем глубина переработки нефти.

Рассмотрим установку гидрокрекинга, как наиболее эффективную для глубокой переработки нефти. В последние годы этот процесс прочно вошел в технологию переработки нефти и продолжает развиваться.

Литературный обзор

Теоретические основы процесса гидрокрекинга

Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С3–С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий и является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов.

Достоинства гидрокрекинга

• большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;
• возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;
• высокий выход целевого продукта;
• небольшое количество серо- и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;
• высокая экологическая чистота процесса.

Технологические основы процесса гидрокрекинга

Сырье гидрокрекинга и его переработка в ходе этого процесса

Основное требование к сырью, определяющее эффективность процесса при выбранном катализаторе, -  это, прежде всего, минимальное содержание в нем асфальто-смолистых веществ, металлов (никеля, ванадия, натрия и др.), а так же азоторганических соединений. Использование дистиллятного сырья, в котором наличие вышеуказанных ингредиентов незначительно, благоприятно сказывается на проведении процесса гидрокрекинга, так как даже при сравнительно высоких температурах достигается стабильная работа катализатора без быстрой потери активности.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высоко-индексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360…440 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но при этом более благоприятен        химический состав продуктов, включающий в себя  большее содержание нафтенов и  большее соотношение «изо-парафин/н-парафин». Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматических соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект (-Qкр) расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования (+QH2).

Естественно, экзотермический тепловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга. Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором, последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока квенчингом (частью холодного циркулирующего ВСГ).

Давление. Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15…17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низком давлении — около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2…0,5 ч–1). При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч–1. Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800…2000 м3/м3.

Расход водорода зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение «водород/сырье». [1] 

Химизм и механизм

В процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота под воздействием давления водорода, температуры и катализатора, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей.

Гидрогенолиз сероорганических соединений

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

Гидрогенолиз азоторганических соединений

Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов: 

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений

Кислород может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

Реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных. [1]

Насыщение олефинов сырья

Гидрирование ароматического кольца без отрыва хвостовой части (получение компонента летнего ДТ)

Деалкилирование алкилароматических углеводородов с последующим гидрированием (протонированием) образовавшихся карбоний ионов:

Деалкилирование алкилнафтеновых углеводородов с последующим протонированием образовавшихся карбоний ионов (получение компонента зимних и арктических ДТ):

Реакции каталитического разрыва крупных молекул с последующим гидрированием, образовавшихся непредельных соединений (реакции гидрокрекинга)

Так же в дальнейшем могут происходить реакции изомеризации продуктов гидрокрекинга  в определенном процентном соотношении в зависимости назначения производства, от заданных параметров и выбранного катализатора гидрокрекинга.

Катализаторы

Виды и состав катализаторов

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

1. В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

2. Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др.

3. Функции связующего компонента часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с n- и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются, по существу, минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего, более глубокого, крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным катализаторам.  [1]

Результаты гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и их соотношением. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно разделить на:

1. Многофункциональные катализаторы, имеющие высокую гидрирующую активность и относительно низкую кислотную активность;
2. Многофункциональные катализаторы, имеющие умеренную гидрирующую активность и высокую кислотную активность.

Основные свойства катализаторов ГК

Рассмотрим результаты процесса гидрокрекинга декана при одинаковых параметрах процесса на примере использования в качестве катализатора:

• чистого алюмосиликата, обладающего только кислотной активностью;
• никеля на алюмосиликате, обладающего высокой гидрирующей активностью и относительно низкой кислотной активностью;
• сульфида никеля на алюмосиликате, обладающего умеренной гидрирующей активностью и высокой кислотной активностью. [2]

1. Таким образом из таблицы видно, что значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, таких как «Сульфид никеля на алюмосиликате».

2. В свою очередь для реакций преимущественного гидрирования, таких как гидрогенолиз гетероорганических соединений, необходим соответствующий катализатор - катализатор преимущественного гидрирования, такой как «Никель на алюмосиликате».

Получение изомеризованных продуктов гидрокрекинга на примере пентана в качестве исходного сырья на катализаторе «Сульфид никеля на алюмосиликате» объясняется схемой превращения:

Это объясняется образованием в малых количествах алкенов на гидрирующих-дегидрирующих активных центрах, легко инициирующих образование                  карбоний-ионов. [2]

Достоинства катализаторов с преимущественным кислотным свойством и умеренным гидрирующим применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем:

1. Низок выход парафинов C1–С3 и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60…80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции  на 90…96 % состоят из изомеров. Циклопарафины  С5 содержат около 90 % метилциклопентана. В ре зультате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80…90 % парафинов, до 5 % бензола и 10…20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляет 85…88.

4. Бензины С7 и выше содержат 40..50 % нафтенов, 0…20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду  высокого содержания изопарафинов и низкого – бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания. [3]

Известные марки катализаторов ГК

Практически все перспективные процессы гидрокрекинга разработаны с использованием цеолитсодержащих катализаторов: «ICR-126», «ICR-136», «ICR-139», «ICR-142», «ICR-147», «ICR-I50», «ICR-210», «ICR-220 (Шеврон)».

Технологическая схема установки гидрокрекинга Одноступенчатый процесс

Одноступенчатый процесс обычно используется для получения максимального количества реактивного или дизельного топлива. По мере ухудшения качества сырья снижаются качество продуктов и избирательность; кроме того, для поддержания постоянной степени превращения необходимо повышать температуру реакции. В одноступенчатом варианте гидрокрекинга поток сырья и водородсодержащего газа подается непосредственно в реактор без предварительной гидроочистки сырья. Подогрев газосырьевой смеси осуществляется первоначально в теплообменнике 2, а затем до температуры реакции – в трубчатой печи 3, после чего эта смесь поступает в реактор гидрокрекинга. Продукты реакции, выходящие с низа реактора, проходят теплообменник и охлаждаются в водяном холодильнике; а затем поступают в сепаратор высокого давления 5, в котором происходит разделение жидкой и газовой фаз. Газовая фаза, содержащая водород, с помощью циркуляционного насоса 6 снова подается на смешение с сырьем. Часть циркуляционного газа отдувается для поддержания постоянного парциального давления водорода в водородсодержащем газе. В отличие от большинства установок гидроочистки, в установках гидрокрекинга не требуется очистка циркуляционного газа, выходящего из сепаратора высокого давления, где под высоким давлением водорода (10-15 МПа) как легкие углеводороды С2-С4, так и сероводород и аммиак остаются в жидкой фазе. Газовая фаза из сепаратора 5 содержит в основном водород с небольшими примесями метана и этана.

Установка одноступенчатого гидрокрекинга может иметь либо один реактор, либо несколько (чаще всего два) с параллельным или последовательным расположением.

Эта схема получила наибольшее распространение в промышленности, значительно превышая по количеству реализаций другие схемы.

Рис. Схема установки одноступенчатого гидрокрекинга

1 – сырьевой насос; 2 – теплообменник; 3 – трубчатая печь; 4 – реактор; 5, 7 – сепаратор; 6 – циркуляционный насос; 8 – колонна стабилизации; 9 – дистилляционная колонна. I – сырье; II – водород; III – газ; IV – легкий бензин; V – тяжелый бензин; VI – реактивное топливо; VII – средние дистилляты; VIII – остаток

Реактор гидрокрекинга

Расчет  реактора и выхода продуктов гидрокрекинга

Примечание

Рассмотрим одностадийный ГК вакуумного газойля с преимущественным получением летнего дизельного топлива. Установка гидрокрекинга включает в себя 3 параллельных реактора одинаковой производительности. [5]

Исходные данные

1. Производительность установки по сырью Gc=1,2 млн.т/год (40,85 кг/с при рабочем цикле 340 рабочих дней в год);

2. Сырье - прямогонный вакуумный газойль 350-500 ̊С;

3. Содержание гетеропримесей в сырье, % масс.:

4. Содержание ароматических  углеводородов – 50% масс.;

5. Остаточным содержанием серы будем пренебрегать из-за незначительного влияния на материальный и тепловой балансы ГК;

6. Заданные режимные параметры реактора ГК:

7. Режимные параметры сырья и продуктов гидрокрекинга:

 Задача

1. Составить материальный баланс установки ГК;
2. Составить тепловой баланс одного реактора ГК;
3. Определить основные размеры реактора ГК;
4. Рассчитать линейную скорость газожидкостной смеси и сравнить ее с допустимой линейной скоростью.

Решение

1. Составление материального баланса установки гидрокрекинга

1.1. Рассчитаем количество водорода, пошедшее на химические реакции: реакции гидрогенолиза; реакции  гидрирования ароматического сырья; реакции насыщения олефинов, образующихся в результате крекинга сырья.

1.1.1. Рассчитаем затраченное количество  водорода на реакции гидрогенолиза  по сл. формуле:

для серы: ;

для азота:

1.1.2. Рассчитаем количество водорода, пошедшее на гидрирование ароматических углеводородов сырья по сл. формуле:

1.1.3. Расход водорода на гидрокрекинг сырья рассчитаем по сл. формуле: