Расчет термодинамических характеристик химической реакции
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
Институт металлургии, машиностроения и транспорта
Кафедра «Физико-химия и технологии микросистемной техники»
КУРСОВАЯ РАБОТА
Расчет термодинамических характеристик химической реакции
По дисциплине физическая химия
Выполнил
Студент группы 23314/1 Н.В. Лебедев
Руководитель
доцент, к.т.н. Е.Г. Фирсова
Санкт-Петербург
2015
Содержание
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
ЗАДАНИЕ
НА ВЫПОЛНЕНИЕ КУРСОВОГО ПРОЕКТА
(КУРСОВОЙ РАБОТЫ)
студенту группы 23314/1 Лебедеву Николаю Викторовичу
1. Тема проекта (работы): Расчет термодинамических характеристик химической реакции Ti2O3+3CO = 2Ti+3CO2
______________________________
2. Срок сдачи студентом законченного проекта (работы) _______
3. Исходные данные к проекту (работе):
Вещество |
, кДж/моль |
, Дж/моль·К |
Коэффициенты | ||
a |
b |
с | |||
Ti (тв) |
0 |
30,66 |
22,18 |
10,08 |
- |
Ti (ж) |
- |
- |
33,6 |
- |
- |
Ti2O3 |
-1524,2 |
79,09 |
145,66 |
5,46 |
-42,84 |
CO2 |
-395,0 |
206,4 |
44,31 |
10,64 |
-8,57 |
CO |
-110,9 |
198,7 |
28,52 |
4,11 |
-0,46 |
Тпрев = 1933 К, ΔНпрев = 18,9 кДж/моль.
4. Содержание пояснительной записки (перечень подлежащих раз-
работке вопросов): введение, основная часть (установить с точки зрения
термохимии тип данной реакции; оценить степень точности значений ∆rG0T;
определить термодинамическую возможность протекания химической
реакции; оценить влияние температуры и давления на величину Kp и сдвиг
равновесия, заключение, список использованных источников, приложения.
Примерный объём пояснительной записки __ страниц машинописного текста.
5. Дата получения задания: «___» ____________ 20__ г.
Руководитель ________________ _______________
(подпись) (инициалы, фамилия)
Задание принял к исполнению _____________ _______________
(подпись студента) (инициалы, фамилия)
«__» ____________ 201_ г.
- Введение
Термодинамические потенциалы является критерием возможности, направления и предела протекания реакции. Работа, совершаемая в том или ином самопроизвольном процессе, осуществляется за счет изменения того или иного термодинамического потенциала. Процессы, протекающие в изолированной системе, анализируют на максимум энтропии. В такой системе вещество и энергия должны перераспределиться таким образом, чтобы энтропия системы была максимальной. Если рассматривается процесс при постоянной энтропии, объеме и количестве вещества, анализируется такой термодинамический потенциал, как внутренняя энергия. Система, предоставленная самой себе в этих условиях стремиться к минимуму внутренней энергии. Если имеет место процесс при постоянном объеме, постоянной температуре и постоянном количестве вещества, анализируется на минимум изохорный потенциал (свободная энергия Гельмгольца или просто свободная энергия). Если есть необходимость проанализировать процесс при постоянной температуре, объеме и химическом потенциале, пользуются большим термодинамическим потенциалом. Если рассматривается процесс при постоянной температуре, постоянном давлении и постоянном количестве вещества, пользуются изобарным потенциалом (свободная энергия Гиббса, термодинамический потенциал). Для самопроизвольных процессов, протекающих в подобных условиях этот потенциал стремиться к минимуму. Самопроизвольный процесс всегда приводит к экстремуму того или иного термодинамическоео потенциала.
Так как химические реакции протекают в основном при постоянном давлении, химики для анализа реакций используют главным образом изобарный потенциал. Энергию Гиббса можно рассчитать по уравнению Гиббса - Гельмгольца:
Если температура отлична от базисной (Т = 298К), но тепловой эффект реакции не зависит от температуры, т.е. изменения теплоемкости в ходе реакции не происходит, то расчет осуществляют по уравнению:
Если тепловой Эффект реакции зависит от температуры, то расчеты проводят по
уравнению Гиббса - Гельмгольца, в котором изменение энтропии и энтальпии определяют с учетом изменений теплоемкости, происходящей входе реакции.
Если изменение теплоемкости не зависит от температуры, используют уравнение:
∆H0r,T = ∆H0r,298 + r,298+∆Cp(T-298)
∆S0r,T = ∆S0r,298 + r,298+∆Cpln(T/298)
Если теплоемкость изменяется, и величина этого изменения является функцией температуры:
∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT-2
то стандартное изменение изобарного потенциала рассчитывают исходя из температурных зависимостей энтропии и энтальпии или по уравнению Шварцмана -Темкина:
Коэффициенты для этих расчетов в зависимости от температуры приведены в справочниках.
Расчет константы равновесия может быть произведен несколькими способами:
На основании уравнения изотермы (значение свободной энергии Гиббса берется из таблиц):
С применением законов Гесса, Кирхгоффа, первого и второго законов термодинамики и уравнения изотермы:
При наличии фазового перехода пользуемся уравнением Кирхгофа
∆H0T= ∆H0298 + +νi Hф.п +
Расчеты термодинамических констант равновесия необходимы для подбора оптимальных соотношений компонентов, для выбора оптимальной температуры и давления, позволяют определить выход реакции, общее парциальное давление, концентрацию веществ в равновесной смеси, степень разложения, превращения и диссоциации.
1. Расчет значений ΔНТ, ΔSТ, ΔGТ и Кр при температурах 1600, 1800, 2000 К с использованием приближения: 1) ΔСр = 0.
1.1. Расчет энтальпии при
В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит только от конечного и начального состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса». Часто в термохимических расчетах используется следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции»:
DH0х.р. = n ´ DH0продуктов - n ´ DH0исходных веществ
Распишем тепловой эффект реакции, используя следствие из закона Гесса для реакции Ti2O3+3CO = 2Ti+3CO2:
= 3DH0298,f(CO2) - (3DH0298,f (CO) + DH0298,f (Ti2O3))
Подставим справочные данные из таблицы 1 получаем:
= 3*(-395)-(3*(-110,9)+(-1524,2)
1.2. Расчет коэффициенты ∆а, ∆b, ∆с уравнения зависимости изменения теплоемкости от температуры
Δa ,Δb, Δс – изменение величин степенных коэффициентов физико-химической системы в уравнении теплоемкости при протекании химической реакции.
Рассчитываем Δa ,Δb, Δс например, для Δa:
=(3*44,31+2*22,18)-(3*28,52+
Результаты заносим в таблицу:
Коэффициент |
Значение |
Δa |
-53,93 |
Δb |
0,03429 |
Δс |
1851000 |
1.3. Расчет теплового эффекта данной химической реакции при постоянном давлении и температурах 1600, 1800 и 2000 К
Расчет энтальпии при температурах отличных от 298 К проводится по формуле Кирхгофа.
В интегральной форме формула Кирхгофа выглядит следующим образом:
Принимая первое приближение, получим:
DH0T= DH0298
кДж
кДж
кДж с учетом затраты на теплоту фазового перехода получим кДж
1.4. Определяем изменение энтропии и свободной энергии Гиббса для реакции в первом приближении
По значениям стандартных энтропий реагентов (таб.) при стандартной температуре:
DS0х.р. = n ´ DS0продуктов - n ´ DS0исходных веществ
= 3S0298(CO2) +2S0298(Ti)- (3S0298(CO) + S0298(Ti2O3))
Подставим справочные данные из таблицы 1 получаем:
= 5,33 Дж/ К
значение энтропии при температуре отличной от 298 К рассчитывают по формуле:
Однако, принимая первое приближение (DCp=0), получим:
DS0T=DS0298
= 5,33 Дж/К
= 5,33 Дж/К
= 5,33 Дж/К
Находим изменение энергии Гиббса:
=677900-298*5,33 = 677311 Дж
=677900-1600*5,33 = 669372 Дж
=677900-1800*5,33 = 668306 Дж
=659000-2000*5,33 = 648340 Дж
1.5. Рассчет Кр при 298К и 1600, 1800, 2000 К в первом приближении
= exp(- ) = 1,35*10-22
= exp(- ) = 3,92*10-20
= exp(- ) = 1,14*10-17
R – универсальная газовая постоянная равная 8,31Дж/(моль∙К).
1.6. Анализ полученных величин
Так как значения свободной энергии Гиббса при стандартной температуре и трех заданных температурах имеют положительное значение то можно сделать вывод о том, что принимая первое приближение, термодинамически реакция невозможна. Реакция в области этих температур является эндотермической.
2. Расчет значений ΔНТ, ΔSТ, ΔGТ и Кр при температурах 1600, 1800, 2000К с использованием приближения: 2) ΔСр =(ΔСр 298)=const
2.1. Расчет теплового эффекта данной химической реакции при постоянном давлении и температурах 1600, 1800 и 2000 К
Расчет энтальпии при температурах отличных от 298 К проводится по формуле Кирхгофа
,
При ΔСр =(ΔСр 298)=const получим выражение
ΔCр,298 рассчитываем исходя из расчетов пункта 1.2: (ΔСp= ΔСp,298)
ΔСр=-53,93+0,03429*298+
Принимая приближение получим
648123 Дж
643549 Дж
638975 Дж
С учетом затраты на теплоту фазового перехода получим Дж/моль
2.2. Расчет изменения энтропии и свободной энергии Гиббса для реакции
= 5,33 Дж/ К
значение энтропии при температуре отличной от 298 К рассчитывают по формуле:
Однако,
принимая второе приближение и то что ΔСр=-53,93+0,03429*298+
Получим
∆S0T= ∆S0298 +
∆S01600= ∆S0298 + = 5,33 – 22,87ln(1600/298) = -31,3 Дж/ К
∆S01800= ∆S0298 + = 5,33 – 22,87ln(1800/298) = -35,8 Дж/ К
∆S02000= ∆S0298 + = 5,33 – 22,87ln(2000/298) = -38,2 Дж/ К
Для фазового перехода ΔS=2ΔНпрев/Тпрев=37800/1933 =19,55 Дж/ К
С учетом этого получим
-38,2+19,55 = -18,65 Дж/ К
Находим изменение энергии Гиббса:
=648123-1600*(-33,1) = 701083 Дж
=643549-1800*(-35,8) = 707989 Дж
=620075-2000*(-28,43) = 676935 Дж
2.3. Расчет Кр при 298К и 1600, 1800, 2000 К
= exp(- ) = 1,25*10-23
= exp(- ) = 2,76*10-21
= exp(- ) = 2,03*10-18
R – универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль∙К).
2.4. Анализ полученных величин
Так как значения свободной энергии Гиббса при стандартной температуре и трех заданных температурах имеют положительное значение то можно сделать вывод о том, что принимая второе приближение, термодинамически реакция невозможна. Реакция в области этих температур является эндотермической.
3. Расчет значений ΔНТ, ΔSТ, ΔGТ и Кр при температурах 1600, 1800, 2000 К с использованием приближения: 3) ΔСр =f(T)
3.1. Расчет теплового эффекта данной химической реакции при постоянном давлении и температурах 1600, 1800 и 2000 К
Расчет энтальпии при температурах отличных от 298 К проводится по формуле Кирхгофа
,
В интегральной форме уравнение Кирхгофа выглядит следующим образом:
Принимая третье приближение ΔСр =f(T) и пункт 1.2. получим:
= 644997 Дж
645741 Дж
При наличии фазового перехода используем уравнение Кирхгофа:
∆H0T= ∆H0298 + +2 Hф.п +
=
= 628982 Дж
3.2. Расчет изменения энтропии и свободной энергии Гиббса для реакции
= 5,33 Дж/ К
значение энтропии при температуре отличной от 298 К рассчитывают по формуле:
Принимая третье приближение получим
=
= -50,72 Дж/ К
=
= -50,29 Дж/ К
=
= -49,17 Дж/ К
Для фазового перехода ΔS=2ΔНпрев/Тпрев=18900/1933 =19,55 Дж/ К
С учетом этого получим
-49,17+19,55 = -29,62 Дж/ К
Находим изменение энергии Гиббса:
=644997-1600*(-50,72) = 726149 Дж/моль
=645741-1800*(-50,29) = 736263 Дж/моль
=628982-2000*(-39,40) = 707782 Дж/моль
3.3. Расчет Кр при 298К и 1600, 1800, 2000 К
= exp(- ) = 1,9*10-24
= exp(- ) = 4,16*10-22
= exp(- ) = 3,17*10-19
3.4. Анализ полученных величин
Так как значения свободной энергии Гиббса при стандартной температуре и трех заданных температурах имеют положительное значение то можно сделать вывод о том, что принимая третье приближение, термодинамически реакция невозможна. Реакция в области этих температур является эндотермической.
4. Сводная таблица результатов расчетов
Приближение 1 |
ΔН0, кДж |
ΔS, Дж/ К |
ΔG, кДж |
Кр |
Т=1600 К |
677,9 |
5,33 |
669,4 |
1,35*10-22 |
Т=1800 К |
677,9 |
5,33 |
668,3 |
3,92*10-20 |
Т=2000 К |
677,9 |
5,33 |
648,3 |
1,14*10-17 |
Приближение 2 |
ΔН0T, кДж |
ΔS0T, Дж/ К |
ΔG0T, кДж |
Кр |
Т=1600 К |
648,1 |
-33,1 |
701,1 |
1,25*10-23 |
Т=1800 К |
643,5 |
-35,8 |
707,9 |
2,76*10-21 |
Т=2000 К |
620,0 |
-28,4 |
676,9 |
2,03*10-18 |
Приближение 3 |
ΔН0T, кДж |
ΔS0T, Дж/ К |
ΔG0T, кДж/ |
Кр |
Т=1600 К |
644,9 |
-50,7 |
726,1 |
1,90*10-24 |
Т=1800 К |
645,7 |
-50,3 |
736,2 |
4,16*10-22 |
Т=2000 К |
628,9 |
-39,4 |
707,8 |
3,17*10-19 |
5. Обсуждение результатов расчета (выводы)
1. С точки зрения термохимии тип данной реакции - эндотермическая реакция, то есть протекающая с поглощением тепла.
2. Степень точности ΔGТ0 вычисленных по точному равнению (третье приближение) и приближенным уравнения (первое и второе приближение).
Вычисления по первому и второму приближению являются ориентировочными и не отражают реального изменения энтропии данного процесса. Значения энтропии сильно разнятся. Отсюда большой вклад энтропийного фактора в ошибку расчета свободной энергии Гиббса и константы равновесия реакции. Так расчет константы равновесия по первому приближению отличается от точного расчета на 2 порядка.
3. Термодинамическая возможность протекания химической реакции.
Согласно приведенным расчетам в данных условиях и в данном температурном диапазоне протекание реакции невозможно.
4. Влияние температуры и давления на величину Кр и сдвиг равновесия.
Химическое равновесие в системе устанавливается при постоянстве внешних параметров (Р, С, Т и др. ) Если эти параметры меняются, то система выходит из состояния равновесия и начинает преобладать прямая или обратная реакции. Влияние различных факторов на смещение равновесия отражено в принципе Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится». Используем этот принцип для решения задачи.
Для третьего, самого точного приближения, константа равновесия при соответствующих температурах больше, нежели при первых двух приближениях. Это говорит о зависимости константы равновесия от температуры. Так как изменение энтропии реакции меньше нуля при всех приближениях, то термодинамически невозможен обратимый процесс.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. реакции, идущей с поглощением тепла. Рассматриваемая реакция эндотермическая (DH0 > 0) - повышение температуры должно сдвигать равновесие влево в сторону прямой реакции. Этот вывод подтверждается расчетом констант равновесия которая растет при повышении температуры от 1600 до 2000 К.
При понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молей газов, то есть в сторону большего давления. В рассматриваемой реакции в левой и правой частях уравнения одинаковое число молей газов (по 3 моль соответственно). Поэтому изменение давления не вызовет смещения равновесия в системе.
Список литературы
1. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. /Под ред. акад. Б.П. Никольского.– 2 изд., перераб. и доп.– Л.: Химия, 1987.– 880 с.
2. Патров Б. В Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие / Б. В. Патров, И.Б. Сладков. – СПб. :Изд-во Политехн. Ун-та, 2009. – 127с.
3. Руководство к выполнению
4.
