Расчёт стандартных мольных изменений свойств системы в результате протекания химической реакции и расчёты с использованием закона хими

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого президента Б.Н. Ельцина»

Кафедра физической и коллоидной химии

Курсовая  работа

«Расчёт стандартных мольных изменений свойств системы

в результате протекания химической реакции  и расчёты 

с использованием закона химического равновесия»

Вариант 12

Студентка гр. Х-290702:          Попова А.А.

Преподаватель:    

Екатеринбург

2011

Введение

Тема  курсовой работы – расчёт изменений экстенсивных свойств системы в результате протекания химической реакции и расчёты с использованием закона химического равновесия - является одной из основных тем физической химии. Умение рассчитать эти изменения при различных температурах имеет большое практическое значение.

Цель работы: Исследование зависимостей стандартных мольных изменений теплоёмкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и константы равновесия реакции от температуры; определение при заданных температуре и начальном составе системы её равновесного состава и направления реакции.

Объектом  исследования в курсовой работе является гомогенная газовая система с протеканием в ней реакции:

СH₄ +2H₂О = CО₂ +4H₂

1. Общие представления о химическом превращении

Все свойства системы можно разделить на два  больших класса по наличию или  наоборот отсутствию у них признака аддитивности. Интенсивными называются свойства, значение которых не зависит от массы (удельные свойства, температура, давление и т.д.), экстенсивными называются те свойства, значение которых зависит от массы системы (масса, объем, энергия, энтальпия).

Химическое  превращение – это процесс преобразования одних компонентов в другие. При этом происходит изменение чисел молей компонентов. В самом общем случае возможно изменение чисел молей компонентов как за счет массообмена с окружающей средой ( ), так и за счет процессов внутри системы - химического превращения ( ), поэтому общее изменение чисел молей может быть найдено:

                                        (1)

Если  =0, это означает, что химического превращения в рассматриваемой системе нет, если в системе идет химическое превращение.

Если рассматривать  закрытую систему, то в ней нет  массообмена с окружающей средой, то есть                (2)

Рассмотрим  смесь нескольких компонентов (в  закрытой системе), среди которых возможно протекание химической реакции, описываемой уравнением:

         (3)

Множители ν_i , ν₂ , … ν_k перед символами химических элементов или соединений называются стехиометрическими коэффициентами компонентов 1,2, ... k. Сами компоненты принято называть исходными веществами, если они стоят в уравнении реакции слева, и продуктами реакции, если они расположены в уравнении реакции справа. Принято учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнениях термодинамики с положительным знаком для продуктов реакции, и с минусом для исходных веществ.

Из закона определительных соотношений следует, что изменения количеств реагирующих  веществ в молях пропорционально  стехиометрическим коэффициентам.

Для описания равновесий в системах с химическим превращением используют глубину реакции, обозначаемую греческой буквой ξ (кси) и определяемую из выражения:

              (4)

где величина - изменение числа молей компонента k в результате химического превращения             (5)

Здесь - число молей компонента k в любой момент времени, кроме начального; - число молей компонента k в начальный момент времени, когда химического превращения еще нет и глубина реакции ξ равна нулю.

Если количество молей исходных веществ, равное их стехиометрическим  коэффициентам, перешло в такое  количество молей продуктов, которое  тоже равно стехиометрическим коэффициентам, то говорят, что реакция совершила один пробег, а математически это можно записать, что ξ =1. Размерность глубины реакции, таким образом, соответствует [ξ] = моль.

Величину  приращения глубины реакции можно  представить как

            (6)

2. Зависимость экстенсивных свойств системы от глубины

химической реакции

Рассмотрим  эту зависимость в общем виде, для некоторого экстенсивного свойства которое обозначим заглавной  буквой Е, а затем полученные уравнения запишем для конкретных экстенсивных величин.

Выберем в  качестве переменных, относительно которых  мы будем рассматривать изменение экстенсивных свойств от глубины химической реакции следующий набор переменных: давление, температуру, числа молей всех компонентов системы

            (7)

Образуем  полный дифференциал экстенсивного  свойства Е:

      (8)

При проведении реакции в условиях постоянства давления и температуры:

           (9)

В свою очередь, каждая из переменных является функцией глубины химической реакции:

           (10)

Для того, чтобы  найти зависимость экстенсивного  свойства Е от глубины химической реакции продифференцируем (9) по глубине химической реакции в условиях постоянства давления и температуры:

        (11)

В правой части  уравнения (11) под знаком суммы имеем  произведение двух величин. Первый сомножитель - это частная производная экстенсивного  свойства по числу молей компонента k в условиях постоянства температуры, давления и остального состава, то есть парциальная мольная величина экстенсивного свойства Е, которая обозначается следующим образом:

          (12)

Второй сомножитель  согласно (6) равен стехиометрическому коэффициенту:

            (13)

Привлекая (12) и (13) в (11) получаем:

          (14)

Величина, стоящая  в (14) справа называется дифференциальным мольным изменением экстенсивного  свойства Е за счет протекания химической реакции.

Запишем некоторые  примеры:

Дифференциальное  мольное изменение энтальпии  за счет протекания реакции:

           (15)

где h_k - парциальная мольная энтальпия компонента k .

Дифференциальное  мольное изменение свободной  энергии Гиббса за счет протекания в системе реакции:

         (16)

где - парциальная мольная энергия Гиббса и химический потенциал компонента k, соответственно.

Чтобы вычислить  интегральное изменение экстенсивного  свойства Е за счет протекания химической реакции ( ), надо проинтегрировать (14), причем нижним пределом интегрирования будет состояние, когда глубина реакции равна нулю, а верхним пределом случай, когда глубина реакции достигла какой-то величины ξ.

        (17)

Следовательно, для того, чтобы рассчитать изменение  какого-либо свойства при протекании химической реакции надо знать стехиометрическое  уравнение реакции и величины парциальных мольных свойств каждого компонента в любой момент протекания реакции. Так как при изменении глубины реакции постоянно меняется состав, то получается, что мы должны найти зависимость парциального мольного свойства от изменяющегося состава. Эту проблему решают при помощи такого приема: считаем, что парциальное мольное свойство вещества k может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассматривать его зависящим только от давления и температуры, а второе слагаемое будем считать связанным с изменением свойства Е за счет образования смеси реагирующих веществ вместо нескольких отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое как раз и будет зависеть от концентрации образующегося раствора.

Тогда парциальное  мольное свойство можно выразить:

            (18)

где - стандартное мольное свойство вещества k. Если выбрать в качестве стандартного состояния состояние чистого вещества k, то обозначение стандартного мольного свойства будет иным: .

 - изменение мольного свойства за счет образования раствора – смеси реагирующих веществ.

Часто делают приближенный расчет и ограничиваются расчетом лишь первого слагаемого в уравнении (18), не принимая во внимание второго.

То есть говоря об изменении свойства Е при протекании химической реакции, рассчитывают величину стандартного мольного изменения свойства Е за счет (или в результате) протекания химической реакции .

         (19)

В таблице 1 приведены полные и сокращенные  названия некоторых изменений экстенсивных свойств системы в результате химического превращения

Таблица 1

Очевидно, что  эти величины рассматриваются при  каком-то выбранном и согласованном  между всеми исследователями  давлении и какой-то выбранной и  также согласованной между всеми  исследователями температуре.

Что является основой выбора? Удобство эксперимента. Поэтому логично, что  в качестве давления выбрано давление равное 1 атм. Температура для стандартного состояния вообще говоря может быть любой: при 273 К, при 280 К, при 298 К состояние будет стандартным (стандартным при этой температуре). Договорились, что в качестве единой температуры, при которой составляются справочники во всем мире, будет выбрана температура равная 298 К.

          (20)

          (21)

          (22)

Величина  давления обычно не указывается и  подразумевается 1 атм.

Стандартные мольные энтальпии, функции Гиббса чистых веществ найти невозможно, так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии вещества, а, следовательно и любых других термодинамических функций, включающих внутреннюю энергию. Для определения величин ∆_r , ∆_r используется закон Гесса и его следствия. Согласно третьему следствию из закона Гесса тепловой эффект реакции может быть определен как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Или, учитывая знаки стехиометрических коэффициентов компонентов участников реакции, можно сформулировать третье следствие так: тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования всех участников реакции из простых веществ.

То есть в  формуле 20 мы рассматриваем не просто энтальпию чистого вещества k, а стандартную мольную энтальпию образования вещества k. Под стандартной мольной энтальпией образования понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества k (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях - обычно температуре 298 К и давлении 1 атм [3]. Если k - простое вещество, то стандартная мольная энтальпия образования равна нулю, а если k - какое-то сложное вещество - то энтальпия его образования из простых веществ не будет равной нулю. Например, стандартная мольная энтальпия образования водорода , а стандартная мольная энтальпия образования метана равна тепловому эффекту реакции образования 1 моля метана из простых веществ: водорода и углерода -74,85 кДж/моль [4]. Стандартные мольные энтальпии образования различных веществ: простых и сложных, органических и неорганических, а также ионов приводятся в справочниках. Там же приводятся и стандартные мольные значения энергии Гиббса и стандартные мольные значения энтропии разных веществ.

Встречаются разные обозначения стандартных  мольных величин образования вещества k. Например, стандартная мольная энтальпия образования вещества k при 298 К обозначается в данной работе: . В других справочниках и учебниках встречается иное обозначение этой же величины: , , .

С учетом сказанного:

       (23)

       (24)

 (25)

3. Расчет стандартной мольной энергии Гиббса реакции,

стандартной мольной  энтальпии и стандартной мольной

 энтропии реакции при температуре 298 К

Рассмотрим в качестве примера  газовую реакцию, протекающую при 298 К

СH₄ +2H₂О = CО₂ +4H₂    (26)

Найти при  этой температуре стандартное мольное  изменение функции Гиббса, стандартные мольные изменения энтальпии и энтропии за счет протекания этой реакции.

Из справочника  выписываем необходимую информацию, дополняя ее информацией, полученной из стехиометрического уравнения (таблица 2) и проводим расчеты.

Таблица 2

= (-1)·(-74,85) (–2)(-241,81) + 1·(-393,51) = 164,96 кДж/моль

₌ (-1)·186,27 (-2)*188,72 + 213,66 + 4*130,52 = 172,03 Дж/моль

= (-1)·(-50,85)(-2)(-228,61) + 1*(-394,37) = 113,7 кДж/моль

4. Расчет стандартных мольных изменений свойств системы в ходе химического превращения по справочным данным при любой температуре

4.1. Общие сведения

Для решения  многих задач, в частности для  нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо уметь вычислить стандартные мольные изменения энтропии , энтальпии и энергии Гиббса для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия данной реакции при произвольной температуре. Часто используют такое понятие, как тепловой эффект реакции. Если реакцию проводить необратимо при постоянном давлении и температуре, то тепловой эффект реакции (то есть выделяемое или поглощаемое в таких условиях проведения реакции количество теплоты) будет равен изменению энтальпии и может быть обозначен . Известны соотношения, связывающие между собой данные свойства системы:

         (30)

          (31)

Кроме того, известно, что мольную изобарную  теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе, то есть         (32)

а также как  произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:

           (33)

Из этих соотношений (30-33) следует, что для расчета  каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную  зависимость этого свойства, а для этого - температурную зависимость теплоемкости каждого компонента - участника реакции.

Зависимость стандартной мольной изобарной  теплоемкости вещества k от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном (всегда указываемом в справочниках) интервале температур. Для удобства расчетов реакций, включающих вещества разной природы - органические и неорганические, удобно применять общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

       (34),

где - мольная изобарная теплоемкость чистого вещества k при температуре Т;   - эмпирические коэффициенты температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

Изменение мольной  изобарной теплоемкости системы  в результате протекания реакции при любой температуре Т находится из выражения:

    (35),

где   ; ; ; .

Следует отметить, что знаки стехиометрических  коэффициентов принято учитывать  с минусом у исходных веществ, с плюсом - у продуктов реакции.

Уравнение для  расчета стандартного мольного изменения  энтальпии в ходе химического  превращения называется уравнением Кирхгофа:

     (36)

Согласно  этому уравнению влияние температуры  на тепловой эффект реакции обусловливается знаком величины стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции  . При > 0 , величина температурного коэффициента энтальпии положительна, то есть с повышением температуры осуществления процесса тепловой эффект реакции возрастает. При < 0, температурный коэффициент энтальпии отрицателен, то есть тепловой эффект реакции при повышении температуры проведения процесса уменьшается. И, наконец, если = 0 , то при какой бы температуре мы ни проводили процесс, его тепловой эффект будет постоянным.

Разделяя  переменные в уравнении (36) и проводя  интегрирование, получим:

  (37)

При выполнении расчетов может встретиться необходимость  вычисления тепловых эффектов реакции  при нескольких температурах. Для  упрощения расчета в этом случае удобно объединить в уравнении (37) и все слагаемые, содержащие множитель 298, в одно:

   (38)

где эмпирическая постоянная для данной реакции, размерность которой совпадает с размерностью теплового эффекта. Иногда   рассматривают как интерполяционную константу, имеющую смысл теплового эффекта при абсолютном нуле. С учетом (38) преобразуем уравнение (37):

    (39).

Уравнение (39) можно также назвать уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции. Расположение линии, отображающей температурную зависимость теплового эффекта химической реакции зависит от природы реакции и от величины интервала температур. В узком температурном интервале - это прямая линия, если же рассматривать достаточно широкий интервал температур - то это кривая, иногда с максимумом или минимумом.

Если вычисленное  по уравнению (39) значение теплового  эффекта реакции положительно, то такая реакция называется эндотермической. Если тепловой эффект отрицателен, то реакция относится к экзотермическим. Величина и знак теплового эффекта обусловливает влияние температуры на константу химического равновесия реакции. Это следует из анализа уравнения изобары химической реакции    (или уравнения Вант-Гоффа). Для рассматриваемых нами газовых реакций константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов.

          (40)

Из уравнения (40) видно, что для эндотермических  реакций ( ) повышение температуры должно вызывать увеличение константы равновесия, то есть смещение равновесия в сторону продуктов реакции. Если рассматриваемая реакция относится к экзотермическим ( ) то, наоборот, повышение температуры осуществления процесса ведет к уменьшению величины константы равновесия, то есть к сдвигу равновесия в сторону исходных веществ. Наконец, если , то изменение температуры не оказывает влияния на константу равновесия, то есть изменением температуры проведения процесса сместить равновесие в какую-либо сторону нельзя. Следует также отметить, что влияние температуры на смещение равновесия будет сказываться тем сильнее, чем больше по абсолютной величине тепловой эффект реакции.

Теперь рассмотрим, как найти стандартную мольную  энтропию реакции  .

       (41)

Разделим  переменные и произведем интегрирование:

      (42)

Привлекая зависимость (28) и (35)  в уравнение (42), получим:

  (43)

Располагая функциями  и можно рассчитать по уравнению (30) значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции при любой температуре. В случае отсутствия необходимых для расчета значений и можно воспользоваться следующим выражением:

   (44)

Проведя интегрирование и сгруппировав члены, содержащие , получим:

    (45)

Для упрощения  расчетов стандартного мольного изменения  функции Гиббса в ходе реакции величины, которые в предыдущем уравнении обозначены в скобках и содержат только выражения с температурой, рассчитаны и сведены в таблицы. Эти таблицы называются таблицы для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана и приводятся в справочниках [3]. Запись уравнения (45) с учетом коэффициентов, приводимых в этих таблицах, имеет следующий вид:

   (46)

Располагая  величинами стандартной мольной  энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных  температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах.

         (47).

Это, в свою очередь, позволит рассчитать равновесный  выход продукта реакции.

4.2. Пример расчета стандартных мольных изменений экстенсивных свойств системы в ходе химического превращения при любой температуре

Рассмотрим, как можно рассчитать стандартное  мольное изменение некоторых экстенсивных свойств в ходе химического превращения на примере приведенной выше газовой реакции.

4.2.1 Расчет величины стандартной мольной изобарной теплоемкости

реакции

Составляем  таблицу необходимых для расчета  данных.

Таблица 3

Проводим  вычисления:

(-1)·14,32 (-2)30 + 1·44,14 + 4·27,28 = 78,94 [ Дж/(моль·К)]

(-1)·74,66·10^-3 (-2)*10,71*10^-3 + 1·9,04·10^-3+4·3,26·10^-3 = -0,0739[Дж·моль·К²)]

(-1)·(-17,43)10^-6 = -1,743·10^-5 [Дж/(моль·К³)]

 (-2)0,33*10⁵ +1*(-8,54)* 10⁵ +4*0,5·10⁵ =-7,2*10⁵ [(Дж·К/моль]

Мольная изобарная  теплоемкость реакции при любой  температуре может быть найдена  по уравнению:

       (48)

_rC_P(T) = 78,94 – 0,0739·Т +1,743·10^-5·Т² -7,2·10⁵·Т^-2     (49)

4.2.2. Расчет стандартной мольной энтальпии реакции

Привлекая числовые значения коэффициентов степенного ряда (49) и ранее рассчитанное значение = 164960 Дж/моль в уравнение (37), получим:

 = 164960 + 78,94(Т - 298) + 0,5·(-0,0739)·(Т² - 298²) +

+ 0,333·(1,743·10^-5)·(Т³ - 298³) – (-7,2 ·10⁵⁾·(T^-1 - (298)^-1)    (50)

Проведя преобразования, получим температурную зависимость  стандартной мольной энтальпии  данной химической реакции:

= 142147,5 + 78,94·Т - 0,0369·Т² + 0,58·10^-5·Т³ + 7,2·10⁵ ·Т^-1   (51)

По уравнению (51) рассчитываем значения теплового  эффекта реакции при разных температурах (данные в таблице 4) и зависимость  теплового эффекта от температуры графически (рис.1).

Пример расчёта  при температуре 900 К:

= 142147,5 + 78,94·900 - 0,0369·900² + 0,58·10^-5·900³ + =

= 188324,7  Дж/моль

Рис.1 Температурная зависимость  стандартной мольной энтальпии  реакции

СH₄ +2H₂О = CО₂ +4H₂

Анализ рис.1 показывает, что с  увеличением температуры в интервале 300 -600 К величина стандартной мольной энтальпии реакции увеличивается, кривая идет вверх в сторону увеличения теплового эффекта, а затем, после примерно постоянного значения теплового эффекта реакции при температуре 600 - 700К, кривая идёт вниз в сторону уменьшения теплового эффекта. Если к какой-либо точке кривой (например, при температуре 900 К) провести касательную, то можно графически определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции при этой температуре. Действительно, угловой коэффициент касательной к данной кривой будет равен

           (52)

По определению  такая частная производная соответствует  мольной изобарной теплоемкости, то есть