Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Реакции диазотирования и азосочетания

Оглавление:

1. Введение…………………………………………………………………………………………3

2. Диазотирование……………………………………………………………………………..3

2.1)Общие сведения………………………………………………………………….3

2.2)Условия проведения реакций диазотирования…………………………………………………………………………6

3. Диазо - и азосоединения……………………………………………………..………10

4. Азосочетание………………………………………………………………………………..16

3.1)Общие сведения………………..………………………………………………16

3.2)Условия проведения реакций азосочетания…………………………………………………………………………………….20

5.Экспериментальная часть……………………………………………………………..23

5.1) Методика………………………………………………………………………….23

5.2) Расчетная часть……………………………………………………………......25

6. Заключение…………………………………………………………………………………..27

7.Список литературы………………………………………………………………………..28

Введение

По окончанию лабораторного практикума по органической химии проводится литературный синтез. Целью литературного синтеза является нахождение литературы по данному веществу, проведение синтеза вещества и анализ полученных результатов.

Целью моего синтеза является получение 4-окси-3-карбоксиазобензола (10 г). Синтез проводится в две стадии: первая-реакция диазотирования анилина, вторая-азосочетание.

Диазотирование

Диазотированием называют реакцию между азотистой кислотой и солями первичных ароматических аминов.

Где Ar-арил, Х- остаток минеральной кислоты.

Эта реакция очень характерна для первичных ароматических аминов; диазосоединения низших алифатических аминов обычно получаются другими методами. Диазосоединения можно также получать действием алкилнитрилов, например амилнитрита, на ароматические амины:

Или действием гидроксиламина на нитрозосоединения.

Реакция(1) имеет большое промышленное значение и широко применяется в лабораторной практике; реакция(2) применяется главным образом для получения стойких диазосоединений. [1]

Для диазотирования применяется не свободная азотистая кислота, которая очень неустойчива, а азотистая кислота in statu nascendi, выделяющаяся из нитрита натрия при действии минеральной кислоты ( чаще всего соляной или серной). Для диазотирования 1 моля амина теоретически необходим 1 моль нитрита натрия и два моля одноосновной минеральной кислоты. Один моль кислоты нужен для образования соли амина, а второй- для образования азотистой кислоты:

Практически применяют значительно большее количество кислоты, чем это требуется по стехиометрическому отношению.

Величина избытка кислоты зависит от легкости образования диазоаминосоединений из соли диазония и первичного амина. Эта побочная реакция легко протекает в слабокислой среде:

Под действием избытка минеральной кислоты диазоаминосоединения распадаются на соль диазония и соль амина:

В слабокислой среде может также происходить сочетание диазосоединения с амином с образованием азосоединений, которые уже не разлагаются под действием избытка минеральных кислот:

Для диазотирования 1 моля ариламиносульфокислоты необходим 1 моль минеральной кислоты, так как свободная сульфогруппа, имеющаяся в молекуле амина, заменяет 1 моль минеральной кислоты

Слабоосновные амины с заместителями второго рода в орто - или пара - положении к аминогруппе диазотируются с трудом, например 2,4-динитроанилин диазотируется только при действии нитрозилсерной кислоты

1,2- и 2,1-аминонафтолы, их сульфокислоты и другие их производные в условиях реакции(1) не диазотируются, так как они под действием азотистой кислоты в кислой среде легко окисляются в о - хиноны. Они диазотируются в виде солей органических кислот, а их сульфопроизводные - в виде свободных кислот в присутствии эквимолекулярных количеств сульфата цинка или небольших количеств сульфата меди. Возможно, что сульфат цинка образует комплексную соль, устойчивую к окислению.

Две аминогруппы в одном бензольном ядре можно диазотировать в специальных условиях, например при растворении амина в концентрированной фосфорной кислоте или ледяной уксусной кислоте и последующем действии нитрозилсерной кислотой. Этим методом диазотируются фенилендиамины. В обычных условиях диазотирование о-фенилендиамина приводит к образованию бензотриазола

Сочетание по второй аминогруппе происходит быстрее, чем ее диазотирование. Это же относится к п-фенилендиамину, 1,2-, 2,3- и 1,8- нафтилендиаминам.

Диазотирование м-диаминов в обычных условиях дает продукты сочетания соли бис-диазония с м-диамином, которые представляют собой основные коричневые красители.

В 1,4-нафтилендиамине обе группы NН₂ продиазотировать не удается.

Амины с тремя аминогруппами в одном бензольном ядре дают с азотистой кислотой только продукты осмоления.

Для получения диазосоединений чаще всего применяют аминопроизводные бензола, нафталина, антрахинона, аминобензол - аминонафталинсульфокислот. Имеющиеся в продаже продукты (анилин, толуидин, ксилидин, п-нитроанилин, бензидин, толидин, α - нафтиламин, β - нафтиламин) обычно можно считать 100%-ными, аминосульфокислоты же не являются 100%-ными, так как содержат примеси сульфата натрия или хлористого натрия. Поэтому перед диазотированием нужно определить содержание чистой аминосульфокислоты в техническом продукте. Для этого пробу продукта диазотируют нитритом натрия с точно определенным титром в присутствии индикатора - йодкрахмальной бумаги. [2]

Условия проведения реакций диазотирования

Реакцию диазотирования проводят в толстостенном стакане или керамическом котелке, снабженном термометром, погруженным в жидкость, и мешалкой.

Во время диазотирования необходимо постоянно перемешивать реакционную смесь для того, чтобы избежать местных перегревов. Реакция диазотирования протекает при низких температурах, для чего стакан снаружи охлаждают льдом и в случае необходимости к реакционной массе добавляют кусочки льда. В тех случаях, когда нитрит натрия необходимо добавлять постепенно, его приливают по каплям под поверхность жидкости. Диазотирование следует проводить таким образом, чтобы над поверхностью раствора не появлялись бурые пары окислов азота. Во время реакции контролируют присутствие минеральной кислоты по бумаге конго и азотистой кислоты - по йодкрахмальной бумаге. Для этого капли раствора наносят на йодкрахмальную бумагу и бумагу конго.

Окраска бумаги конго не изменяется под действием образующихся солей аминов, но в присутствии сильных минеральных кислот бумага синеет. Йодкрахмальная бумага синеет под действием свободной азотистой кислоты или других окислителей.

Если реакция диазотирования идет нормально, бумага конго окрашивается в голубой цвет, а йодкрахмальная бумага приобретает серо-синюю окраску; в случае сильного избытка азотистой кислоты йодкрахмальная бумага окрашивается в темно-бурый цвет. Если после прибавления всего количества нитрита натрия при взятии пробы на йодкрахмальной бумаге появляется интенсивно окрашенное пятно, необходимо уничтожить избыток азотистой кислоты, добавляя кислый раствор амина. Если количество азотистой кислоты недостаточно, необходимо добавить нитрит натрия до появления устойчивой, но не сильной окраски на йодкрахмальной бумаге.

Йодкрахмальную бумагу в связи с ее большой чувствительностью следует хранить в темных, плотно закрытых склянках. Нельзя также производить пробу на той части бумаги, которая соприкасалась с рукой экспериментатора.

Если во время диазотирования количество минеральной кислоты окажется недостаточным, следует ее добавить, чтобы не допустить образования диазоаминосоединения. В некоторых случаях диазоаминосоединения можно разложить добавлением кислоты (растворение окрашенного осадка).

Растворы диазосоединений никогда нельзя оставлять на длительное время и нельзя держать на солнечном свету.

Известно несколько методов диазотирования, в зависимости от характера амина. Сильно основные амины, соли которых не гидролизуются в разбавленных минеральных кислотах, можно диазотировать следующим образом: 1 моль амина растворяют в 3-4-кратном количестве воды и 2,5 моля соляной кислоты. Раствор охлаждают льдом до 0⁰ и при энергичном перемешивании прибавляют в течение приблизительно 10 минут 1 моль нитрита натрия в виде 3-%-ного раствора. Конечная температура раствора должна равняться 0-2⁰. Таким образом, можно диазотировать анилин, толуидины, ксилидины, алкоксианилины, аминофенолы, м-хлор - и м-нитроанилины.

Бензидин его производные (о-толидин, о-дианизидин) и нафтиламины диазотируют следующим образом. 1 моль смешивают с водой и добавляют соляную кислоту в количестве немного большем, чем необходимо для образования соли с каждой аминогруппой. Смесь нагревают до температуры 80-90⁰; после растворения амина раствор охлаждают до температуры 0-5⁰ и добавляют вторую такую же порцию соляной кислоты. Затем в течение 1-15 минут приливают раствор нитрита натрия при температуре около 5-10⁰.

Для окончания диазотирования после добавления нитрита натрия раствор перемешивают еще в течение 0,5 часа. Для диазотирования бензидина нельзя применять соляную кислоту, загрязнённую серной кислотой, так как бензидинсульфат плохо растворим.

Слабоосновные амины, например п- и о-нитроанилин, соли которых гидролизуются в растворах разбавленной соляной кислоты и легко образуют диазоаминосоединения, диазотируются следующим образом. 1 моль амина и 2,5 моля соляной кислоты нагревают до растворения и раствор тонкой струей выливают в смесь воды с мелко измельченным льдом при сильном перемешивании и температуре 0⁰; сразу добавляют 1 моль сухого нитрита натрия или соответствующее количество его концентрированного раствора. Раствор должен постоянно иметь небольшой избыток азотистой кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще около 0,5 часа до осветления раствора. При правильном диазотировании раствор должен быть прозрачным. В случае присутствия небольшого количества осадка его следует отфильтровать. Для лучшего диазотирования количество соляной кислоты можно увеличить до 3 молей.

Для диазотирования аминов, соли которых полностью гидролизуются разбавленной соляной кислотой, применяют раствор нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте. Нитрозилсерную кислоту получают, вводя твердый нитрит натрия в концентрированную серную кислоту. В качестве примера можно привести диазотирование 2,4-динитроанилина.

Стехиометрически рассчитанное количество нитрита натрия медленно вводят в 35-40-кратное количество концентрированной серной кислоты; температура при этом не должна превышать 10⁰. Затем смесь, при перемешивании, нагревают до 70⁰ и охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору добавляют соответствующее количество динитроанилина и перемешивают до тех пор, пока взятая проба при выливании в воду со льдом не перестанет давать осадок свободного амина. Раствор выливают на лед, причем его должно быть подобрано с таким расчетом, чтобы конечная концентрация кислоты составляла около 25%. При пользовании менее концентрированной кислотой может произойти замещение нитрогруппы гидроксилом. Затем жидкость отфильтровывают от небольшого количества образовавшегося осадка. Полученный таким образом раствор необходимо тотчас же подвергать дальнейшей переработке. Этим путем можно диазотировать такие амины, как трихлоранилины, тетрахлоранилины, дихлорнитроанилин и аминоантрахиноны.

Аминобензолсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты, у которых амино- и гидроксильные группы не находятся в орто - и пара-положении относительно друг друга, диазотируются следующим образом:1 моль сульфокислоты растворяют в воде при температуре 50⁰ с эквивалентным количеством карбоната натрия так, чтобы получить 10-15%-ный раствор. Раствор охлаждают льдом до температуры 5-10⁰ и, добавляя 2,5 моля соляной кислоты, выделяют свободную сульфокислоту в виде мелкокристаллической взвеси, удобной для диазотирования. Эту кислоту диазотируют, приливая 1 моль нитрита натрия в виде 30%-ного раствора, обычно в течение 10-30 мин. Аминобензолсульфокислоты диазотируют при температуре 0-5⁰, нафтиламиносульфокислоты-при температуре 10-15⁰.

Аминонафтилсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты плохо растворяются в разбавленных кислотах, и их диазосоединения также плохо растворимы. Реакцию диазотирования проводят следующим образом. В растворе натриевой соли такой кислоты растворяют эквивалентное количество нитрита натрия, и этот раствор медленно приливают к охлажденной льдом разбавленной минеральной кислоте. Таким путем диазотируют бензидиндисульфокислоту-2,2^’ и 2-амино-8-оксинафталинсульфокислоту-6(ϒ-кислоту).

Аминокарбоновые кислоты, образующие растворимые соли с минеральными кислотами, растворяют, при нагревании, в 1,5 моля разбавленной соляной кислоты, раствор охлаждают льдом и диазотируют так же, как аминонафтилсульфокислоты. [3]

Диазо - и азосоединения.

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо -, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N2+Cl-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

п-Нитроазобензол 4,4’-Дибромазобензол

- более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

п-Фенилазофенол п-Фенилазобензолсульфокислота [4]

Реакции диазосоединений разделяют на 2 группы:

①Реакции, при которых происходит выделение азота, например:

При действии воды при температуре около 50⁰С образуется фенол:

При нагревании со спиртом образуется простой эфир:

3)При действии цианистых соединений меди происходит замена диазогруппы на цианогруппу:

И другие реакции

②Реакции, происходящие без выделения азота, например:

1)При действии анилина получается диазоаминобензол:

2)При действии фенолов образуется оксиазобензол:

3)При действии на третичные амины диазосоединения образуют аминоазокрасители:

[5]

Реакции солей арендиазония

Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол

м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол

Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:

Тетрафторборат бензолдиазония

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол

м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.

о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол

[ ]

Простейшее азосоединение — азометан Н₃C—N=N—CH₃; простейшее ароматическое азосоединение - азобензол C₆H₅—N=N—C₆H₅

В основе этих соединений стоит диимин HN=NH, но он крайне неустойчив и в газовой фазе легко диспропорционирует:

2HN=NH → N₂ + N₂H₄

Под действием слабых восстановителей азосоединения легко превращаются в гидразосоединения:

C₆H₅—N=N—C₁₀H₇ + Na₂S + 2H₂O → 2NaOH + C₆H₅—NH—NH—C₁₀H₇ + S↓

C₆H₅—N=N—C₆H₅ + 2H₂O + 2FeCO₃ → C₆H₅—NH—NH—C₆H₅ + 2Fe(OH)CO₃↓

а сильные восстановители, разрывая азогруппу, превращают их в первичные амины:

2Zn + 4H₂0 + CH₃—N=N—C₆H₅ → 2Zn(OH)₂↓ + CH₃NH₂ + C₆H₅NH₂

4CrO + 4H₂O + (CH₃)₃C—N=N—C(CH₃)₃ → 4Cr(O)OH + 2(CH₃)₃C—NH₂

Слабые окислители превращают их в азоксисоединения:

С₆Н₅—N=N—C₆H₅ + H₂O₂ → C₆H₅—N(O)=N—C₆H₅ + H₂O

а сильные - в нитросоединения, разрушая азогруппу:

C₆H₅—N=N—C₆H₅ + 4Cl₂ + 4H₂O → 2C₆H₅NO₂ + 8HCl

C₁₀H₇—N=N—C₁₀H₇ + 4KClO → 2C₁₀H₇NO₂ + 4KCl

Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.

Азосочетание

Азотосочетанием называют реакции диазосоединений:

а) с ароматическими аминами (первичными, вторичными и третичными);

б) с фенолами и эфирами фенолов;

в) с кетоенольными соединениями, содержащими активные метиленовые группы( производные ацетоуксусного эфира, пиразолоны и др.).

Сочетание приводит к образованию аминоазо - и оксиазосоединений, которые являются красителями.

Реакции с аминами и фенолами можно представить в виде следующего уравнения:

где Y может быть NH₂, NHAr, NH(Alk), NH(Alk)₂, OH,OAlk.

Реакция с кетоенольными соединениями, например анилидом ацетоуксусной кислоты, может быть изображена следующим уравнением:

Диазосоединения называются диазосоставляющими (иногда их называют компонентами), а амины и фенолы-азотосоставляющими (пассивными компонентами).

Сочетание диазосоединений с аминами и аминосульфокислотами обычно ведется в кислой среде (так называемое кислое сочетание), а с фенолами и нафталинсульфокислотами - в щелочной среде (так называемое щелочное сочетание).

Правила определения места сочетания

Если в азосоставляющей пара-положение по отношению к амино - или оксигруппе свободно, то сочетание происходит в этом положении; если же в азосоставляющей уже имеются заместители в пара-положении, то сочетание происходит в орто-положении к амино - или оксигруппе; в последнем случае иногда сочетание вообще не происходит.

В 1-аминонафталинсульфокислотах и 1-оксинафталинсульфокислотах, у которых сульфогруппа находится в положении 3 или 5, азогруппа вступает главным образом в положение 2, и в качестве побочной реакции в положение 4.

Стрелки показывают место вступления азогруппы.

У β - нафтола, β - нафтиламина, β – нафтол - и β - нафтиламиносульфокислот сочетание протекает в положении 1.

Если положение 1 уже занято, то эти соединения не сочетаются или в некоторых случаях сочетание происходит с отщеплением группы, находящейся в положении 1.

С м-диаминами или с резорцином диазосоединения могут сочетаться двукратно. Предполагается, что реакция протекает следующим образом:

Соединения, в молекуле которых имеются амино- или гидроксильные группы, могут претерпевать двукратное сочетание, происходящее последовательно сначала в кислой, а затем в щелочной среде. По этому методу можно получать дис-азокрасители, например из 1-амино-8-оксинафталиндисульфокислоты-3,6-(Н-кислоты):

Это правило, однако, применимо не для всех соединений такого типа; например,2-амино-8-оксинафталинсульфокислота-6 (ϒ-кислота) может сочетаться только один раз - в кислой или в щелочной среде:

Диазосоединения бензидина и его гомологов можно подвергать двукратному сочетанию с одним и тем же или двумя различными азосоставляющими как в кислой, так и в щелочной среде:

В азокрасителях аминогруппы, находящейся в мета - или пара-положении к азогруппе или находящиеся в другом кольце (в случае нафталина), можно диазотировать и полученные диазосоединения вторично сочетать с пассивными компонентами.

Аминогруппа, состоящая в орто-положении к азогруппе, не диазотируется. Следовательно, аминогруппы красителей I и II не могут диазотироваться, в то время как в красителе III возможно последующее диазотирование и сочетание.

Некоторые одноядерные первичные ароматические амины образуют диазоаминосоединения, которые трудно перегруппировываются в азосоединения.

Из этих аминов можно получить азосоединения только с предварительной защитой водорода аминогруппы при помощи формальдегида и бисульфита натрия, причем получаются метил-ω-сульфонаты.

которые при сочетании образуют азосоединения.

Для удаления сульфометильной группы полученный краситель гидролизуют раствором едкого натра и получают аминоазокраситель.

Эта реакция может быть осуществлена и для аминов, у которых аминогруппа защищена арилсульфогруппой (такие соединения называются сульфаминовыми кислотами ArNHSO₃Na). Амины, обладающие метил - или алкоксигруппой, в орто - и мета - положении не образуют диазоаминосоединений.

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ: легче оно протекает с фенолами и кетоенольными соединениями, труднее- с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро -, сульфо -, карбоксильная и карбонильная группы. Эти же заместители понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность обеих компонентов - диазо - и азосоставляющей. [1]

Условия проведения сочетания

Реакцию сочетания ведут в той же аппаратуре, в которой проводилось диазотирование, обычно в возможно более концентрированных водных растворах, поддерживая рН в определенных пределах: 3,5-7,0 для аминов и 5,0-9,0 для фенолов. Реакцию ведут при постоянном перемешивании и определенной, для данного случая постоянной температуре. Перемешивать необходимо более интенсивно, чем при диазотировании. Температуру реакции изменяют (от 0 до 40⁰ и даже выше) в зависимости от того, с какой легкостью компоненты сочетаются и какова устойчивость диазосоединений. Растворы охлаждают, добавляя к ним лед или помещая сосуд в баню со льдом.

При применении нафтол -, нафтиламино - и аминонафтолсульфокислот необходимо учитывать их процентное содержание.

Последовательность добавления реагентов устанавливают в зависимости от характера сочетания. При ведении реакции в щелочной среде диазосоединение медленно (по каплям) приливают к азосоставляющей. Реакции в кислой среде с аминами и нафтиламиносульфокислотами ведут, добавляя диазосоединение к соли амина, но с аминонафтолсульфокислотами поступают, наоборот: к кислому раствору диазосоединения приливают раствор натриевых солей этих кислот. В этом случае, при обратном порядке добавления реагентов, сочетание может проходить по месту, соседнему к гидроксильной группе. При сочетании в кислой среде следует строго избегать избытка азотистой кислоты в смеси с диазосоединениями. Кислоту, выделяющуюся при реакции (и тормозящую ее), нейтрализуют, постепенно добавляя ацетат или карбонат натрия.