Рентгеноструктурный анализ

Содержание

 

Введение

 

1. Фазовый анализ……………………………………………………….. ……..6

1.1. Качественный фазовый  анализ ……………...………………………….....6

1.2. Количественный фазовый  анализ………………………………………….7

1.3. Азотистые покрытия……………………………………………………….12

2. Материалы и методики  эксперимента………………………………………27

2.1. Материалы…………………………………………………………………..27

2.2. Методики…………………………………………………………………….27

3. Рентгеноструктурный  анализ………………………………………………...28

Список литературы………………………………………………………………39

Заключение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  1. Азотистые материалы
    1. Качественный фазовый анализ

В отличие от рентгеноспектрального  анализа, которым определяют, какие элементы входят в состав образца, по порошковым рентгенограммам можно установить, из каких химических соединений состоит образец. Более того, одно и тоже соединение может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам. От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Они исчезают на рентгенограмме последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается. По реперным линиям и выявляют обычно фазы. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяют чувствительность фазового анализа.

  1. Чувствительность зависит от интенсивности интерференционных линий, которые дает на рентгенограмме исследуемое вещество. Как известно, интенсивность линий для порошкового образца определяется произведением
  2. Ihkl=A(u, m) n2l3L(u) P(u) F2(hkl) exp( - 2M) p ,
  3. где А(u, m) – множитель поглощения, зависящий от брэгговского угла u и линейного коэффициента поглощения m, который зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновского излучения; L(u) – множитель Лоренца; Р(u) – множитель Томпсона; F2(hkl) – структурный множитель, р – множитель повторяемости; exp (- 2М) – температурный множитель; n – число элементарных ячеек в единице объема; l - длина волны.
  4.  Чувствительность зависит от соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фазы с большим коэффициентом поглощения (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях. Фазу с малым коэффициентом поглощения (состоящую из легких элементов) в смеси с сильнопоглощающими фазами можно выявить только при значительном ее содержании.
  5.  При сравнении чувствительности анализа для двух фаз с одинаковой решеткой следует учитывать значения структурного множителя. Для объемноцентрированной решетки (о. ц. к.) он равен 4f2 (f2 – атомный множитель), для границентрированной (г. ц. к. ) F2 (hkl) = 16f2.
  6.  Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллическом веществе и от величины кристаллов. Все эти факторы могут вызывать уширение интерференционных линий и, следовательно, снижать чувствительность метода, так как размытые линии выявить сложнее, чем резкие.
  7.  Чувствительность метода также повышается при правильном приготовлении образца. Перед съемкой целесообразно проводить химическую очистку анализируемых порошков от загрязнений. При съемке шлифов из сталей или сплавов химическое или электрохимическое травление позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя растворяется матрица и остаются частицы определяемой фазы.

 

 

1.2. Количественный  фазовый анализ

Методы количественного  фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если не учитывать поглощение).

Образцы для рентгеноструктурного фазового анализа имеют обычно форму  пластинки (шлифа) или цилиндра диаметром 0,2-1,0 мм. Известно, что поглощение в  образце определяется как его  формой, так и геометрией расположения первичного и дифракционного лучей.

Образцы в форме пластинки  могут исследоваться как при  фотографической регистрации методом  на отражение, так и при ионизационной  регистрации с помощью дифрактометра. В первом случае угол, который составляет первичный пучок с плоскостью образца, не равен углу между дифракционным лучом и той же плоскостью (ассиметричный случай).

Все разработанные до настоящего времени методы количественного  фазового анализа основаны либо на устранении, либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционных линий, по которой определяется содержание фазы.

Рассмотрим некоторые  их этих методов.

Метод гомологических пар. Этот метод, разработанный В.В. Нечволодовым, используется при фотографической регистрации рентгенограммы. Он не требует применения эталонного образца и может быть использован для исследования двухфазных систем при условии, если коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси, то есть m*1»mМ*. Это условие может осуществляться в некоторых сплавах, например в двухфазной (a+b)- латуни, в закаленной стали, содержащей остаточный аустенит и мартенсит. Метод может быть применен также к анализу трехфазной смеси, если содержание фазы 3 не превосходит 5%.

Если коэффициент поглощения анализируемо фазы не отличается от коэффициента поглощения смеси и плотность  почернения интерференционной линии D на пленке находится в линейной части характеристической эмульсии, то

D1=k1x1Q1

где k1 – коэффициент пропорциональности , зависящий от фотообработки и условий получения рентгенограммы; х1 – массовая доля фазы; Q1 – отражательная способность кристаллической плоскости (h1k1l1).

Количественный  анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по таблице гомологических пар определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность фазового анализа, проводимого методом Нечволодова, составляет ~30% ( при визуальном сравнении почернений линий ). При использовании микрофотометра погрешность можно снимать до 15%.

Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания). Количественный фазовый анализ двух и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество хs эталонного вещества (10-20 %), с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.

 Необходимо, чтобы  эталонное вещество удовлетворяло  следующим условиям:

  • Линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы;
  • Массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества ms должен быть близок к коэффициенту поглощения ms анализируемого образца;
  • Размер кристаллов должен составлять 5 – 25 мкм.

Эталонное вещество тщательно  перемешивают с порошком образца  с помощью механической мешалки, затем помещают в жидкость (например, метанол), где он находится во время  перемешивания во взвешенном состоянии. По окончании перемешивания, которое может длиться свыше 10 ч, жидкость удаляется испарением.

В ряде случаев вместо эталонного вещества к образцу подмешивают  известное количество исследуемой  фазы.

Метод измерения отношений интенсивностей аналитических линий. Метод применим для анализа многофазных смесей, когда все компоненты являются кристаллическими фазами. С помощью дифрактометра измеряют интенсивность аналитических (реперных) линий I1, I2,…, In (по одной для каждой фазы). Затем составляют систему n – 1 уравнений.

Этим методом выполнены  количественные исследования сложных  минеральных смесей с относительной  погрешностью 1 – 3%.

Метод измерения массового  коэффициента поглощения. Для экспериментального определения m* используют держатель образца в виде небольшой кюветы, дно которой изготовлено из поликристаллической пластинки, дающей довольно интенсивную дифракционную картину одновременно с дифракционной картиной образца, заполняющего кювету. Поглощение определяется по изменению интенсивности выбранной интерференционной линии (под большим углом u) от этой пластины до и после заполнения кюветы анализируемой пробой. Погрешность определения m* этим методом составляет 2-3%.

Рассмотренный метод  прост и достаточно точен для  количественного анализа и поэтому широко применяется в аналитической практике.

Метод «внешнего стандарта» (независимого эталона). Этот метод применяют в тех случаях, когда исследуемый образец нельзя превратить в порошок. Его также часто используют для стандартизации условий съемки.

При фотографическом  способе регистрации рентгенограмм  возможно несколько вариантов метода, наиболее удобным из которых является метод съемки, предложенный С.Секито. На образце в форме цилиндра диаметром ~5мм наклеивают тонкую фольгу (золотую, алюминиевую). Затем образец устанавливают в специальную камеру так, чтобы ось не совпадала с осью камеры, а первичный пучок рентгеновских лучей касался его поверхности, и вращают вокруг оси, не совпадающей с осью камеры. При этом пучок первичных рентгеновских лучей попеременно освещает эталон и образец. Рентгенограмма получается односторонней.

Погрешность метода независимого эталона весьма небольшая, в наиболее благоприятных случаях она достигает 1.0-0.5% (напрмер, при определении содержания вольфрама в смеси W+WC).

При анализе методом  независимого эталона количество фаз, присутствующих в смеси, не имеет  значения. Однако если изменение фазового состава смеси сопровождается значительным изменением ее коэффициента поглощения, то рассматриваемый метод не применим. Это объясняется тем, что интенсивность линий эталона не зависит от коэффициента поглощения образца и, следовательно, остается постоянной.

Метод внешнего стандарта  целесообразно использовать там, где  требуется проведение серийных исследований с большой экспрессностью и где анализируемые образцы имеют качественно однородный и сравнительно постоянный количественный состав.

Метод наложения.  Л.С. Палатником был предложен метод фазового анализа, называемый им метод наложения. Метод разработан для двухфазного вещества и основан на визуальном сравнении рентгенограмм исследуемого и эталонного веществ. Рентгенограмма наложения получается попеременным экспонированием на одну рентгенограмму чистых компонентов сплава, один из которых экспонируется в течение времени t1, а другой – в течение времени t2. Число перемещений перед первичным лучом такого образца обычно достигает 50-100. Для получения рентгенограмм наложения можно использовать образец в виде шлифа, состоящего из двух цилиндрических секторов, один из которых представляет собой чистую фазу 1, а другой – фазу 2.

Абсолютная погрешность  метода наложения Dс 5% в интервале концентраций 10 – 90%. Для смеси 70% Ag+30% Ni погрешность определения с<1%. Достоинством метода является его экспрессность.

Количественный фазовый анализ с помощью многоканальных дифрактометров. Для сериного анализа сложных смесей целесообразно применять специализированные многоканальные рентгеновские дифрактометры. В отечественном многоканальном дифрактометре ДРПМК – 2,0 используется фокусировка по Зееману – Болину с плоским образцом, при которой все интерференционные линии фокусируются одновременно на окружности, касающейся поверхности образца О и проходящие через проекцию фокуса F и приемные щели детекторов S. (вставить рисунок). Устанавливая детекторы D на необходимые отражения и фон, можно измерить интенсивность отражений от анализируемых фаз. Использование плоского образца допускает его вращение в собственной плоскости, что уменьшает флуктуацию числа кристаллов, участвующих в отражении.

Круг гониометра расположен вертикально, что удобно для анализа  сыпучих веществ. Исследуемое вещество набивают в кювету – держатель  образца, расположенную горизонтально. Это обеспечивает сохранность порошковых образцов без применения связующих веществ.

Одновременное измерение  интенсивности аналитических линий  и фона позволяет уменьшить погрешность, вводимую аппаратурной нестабильностью. Аппаратурная погрешность в ДРПМК  – 2,0 составляет не более 1% за 1ч.

Погрешности количественного  фазового анализа. Погрешности количественного фазового анализа можно разделить на три группы: погрешности метода; погрешности, связанные с подготовкой образца; аппаратурные погрешности.

Погрешности метода анализа (систематические):

  1. обусловленные неточным учетом коэффициента поглощения образца;
  2. возникающие из-за неточного учета наложения интерференционных линий;
  3. связанные с кристаллохимическим различием анализируемых фаз в исследуемых пробах и эталонных смесях, использованных для построения градуировочных графиков;
  4. вызванные неточным построением градуировочного графика.

 

Погрешности, связанные  с подготовкой образца (случайные):

  1. обусловленные отбором пробы;
  2. связанные с невоспроизводимостью состояния образца (погрешности из-за эффекта экстинкции, микроискажений, текстуры, микропоглощения);
  3. обусловленные флуктуацией числа кристаллитов, принимающих участие в отражении;
  4. вызванные неравномерным распределением введенного стандарта в образце.

 

Аппаратурные погрешности:

  1. случайные погрешности счета;
  2. случайные погрешности, вносимые нестабильностью интенсивности излучения и схемы(дрейфом);
  3. систематические погрешности потерь счета вследствие недостаточного временного разрешения детектора и измерительной схемы;
  4. систематические погрешности нелинейности счетно-усредняющего устройства (интенсиметра);
  5. случайные погрешности микрофотометрирования (при фотографическом методе регистрации), связанные с колебаниями интенсивности света лампочки осветителя фотоэлемента и зернистостью фотопленки.

 

1.3. Азотистые покрытия

Для условий механического изнашивания (абразивного, эрозионного) применяются конструкционные и инструментальные стали, а также чугуны, упрочненные методами химико-термической обработки – азотированием, нитроцементацией, цианированием. В результате этих обработок образуются твердые и износостойкие слои, повышенная износостойкость которых обеспечивается главным образом образованием нитридных и карбонитридных соединений металлов, входящих в состав сталей (Fe2-3N, Fe4N, VN, WN, AlN, CrN) и окруженных областями в азотистого мартенсита.

С успехом используются нитриды TiN, AlN, BN, ZrN и др. при нанесении на инструментальные стали покрытий, обладающих высокими механическими и трибологическими характеристиками. Кроме того, нитриды используются в качестве дисперсионных упрочнителей сталей и сплавов, например VN, NbN, ZrN, AlN и др.. Большинство нитридов обладают высокой твёрдостью, тугоплавкостью, эффективно измельчают зерно.

Методы поверхностного упрочнения, в которых используется азот, можно условно разделить  на три группы:

  1. Методы диффузионного насыщения поверхности;
  2. Методы поверхностного упрочнения напылением нитридных соединений и азотсодержащих порошковых материалов.
  3. Методы поверхностного упрочнения наплавкой.

 

Методы диффузионного  насыщения азотом

 

Методы диффузионного  насыщения азотом являются разновидностью химико-термической обработки и заключаются в сочетании термического и химического воздействия с целью изменения состава, структуры и свойств поверхностного слоя детали в необходимом направлении без изменения формы и размеров изделия.

Широкое применение методов диффузионного  насыщения азотом в различных  областях техники объясняется тем, что большинство деталей машин  и механизмов работают в условиях износа, кавитации, циклических нагрузок и др., то есть в условиях, при которых  возникают максимальные напряжения в поверхностных слоях металла.

Процесс диффузионного насыщения  азотом включает следующие основные взаимосвязанные стадии:

  1. переход насыщающего элемента окружающей среды в атомарное (ионизированное) состояние и диффузию его к поверхности обрабатываемого металла;
  2. адсорбцию образовавшихся активных атомов (ионов) поверхностью насыщения;
  3. диффузию адсорбированных атомов от поверхности в глубь обрабатываемого металла.

Толщина диффузионного  слоя зависит от температуры насыщения, продолжительности процесса, вида образующегося твёрдого раствора, концентрации азота на поверхности обрабатываемой детали и ее состава.

Каждый из методов диффузионного  насыщения азотом можно осуществлять разными способами ¾ насыщением из газовой, жидкой или паровой фазы.

Наиболее  широко в практике химико-термической  обработки используются процессы диффузионного  насыщения поверхностности сталей углеродом и азотом или совместно  этими элементами.

Углерод и азот имеют  малый радиус атома, растворяются в  железе по способу внедрения и поэтому могут быстро диффундировать на значительную глубину. Активные среды, содержащие эти элементы, дешевы, а фазы, образующиеся с участием углерода и азота в процессе насыщения или при последующей термообработке, существенно повышают механические свойства и физико-химические характеристики стали.

В зависимости от состава азотсодержащей среды технологические процессы химико-термической обработки подразделяют на три основные группы: азотирование (проводят при 500–600 °C в диссоциированном аммиаке NH3), цианирование (проводят при 820–950 ºС в расплавленных цианистых солях, содержащих группу «CN»), нитроцементацию (проводят при температуре не более 850–870°С в течении 2–10 ч в среде, содержащей аммиак и науглероживающий газ.

В процессе диффузионного азотирования поверхности стальной детали образуются следующие фазы: α-фаза – твёрдый раствор азота в α-железе; γ-фаза – азотистый аустенит, который образуется при температуре выше эвтектоидной (591°C); γ´-фаза – твёрдый раствор на основе нитрида железа Fe4N (5,7–6,1 % N); ε-фаза – твёрдый раствор на основе нитрида Fe2-3N (8,0–11,2 %N).

При азотировании легированных сталей легирующие элементы (Cr, Al, W, Ti, Mo, V), будучи растворенными в феррите, повышают растворимость азота в  α-фазе и образуют нитриды MеN, Mе2N. Выделяясь в мелкодисперсном состоянии, эти нитриды способствуют повышению твёрдости азотированного слоя.

Твёрдость азотированного слоя сталей находится в пределах HV~600–1400, и сохраняется при нагреве  до высоких температур (400–500 °С) при толщине слоя равной 0,1–0,8 мм.

К недостаткам азотирования можно отнести большую длительность процесса.

При цианировании в обрабатываемом изделии образуется тонкий поверхностный  слой, содержащий высокую концентрацию азота и состоящий из карбонитридной фазы типа Fe2(N, C) или Fe3(C, N), затем следует слой азотистого мартенсита (если охлаждение от температуры цианирования быстрое). Наличие карбонитридных фаз не всегда желательно, так как они повышают хрупкость цианированного слоя.

Достоинства цианирования: небольшая продолжительность процесса и малые деформации обрабатываемых деталей.

Недостатки цианирования: трудно поддерживать постоянный состав ванны; большие потери теплоты; токсичность и высокая  стоимость применяемых солей.

В случае применения нитроцементации  структура диффузионного слоя состоит из азотистого мартенсита, небольшого количества равномерно распределённых карбонитридов и 25–30 % остаточного аустенита, обеспечивающего хорошую прирабатываемость изделия в процессе его эксплуатации. Содержание углерода на поверхности 0,7–0,9 % вес. и азота до 0,3–0,4%. При более высоком содержании азота в структуре слоя образуется тёмная составляющая, представляющая собой поры, образовавшиеся в результате выделения молекулярного азота. Эффективная толщина нитроцементованного слоя не должна превышать 1 мм, так как при большей толщине в структуре также возникает тёмная составляющая, резко снижающая предел выносливости стали на 30–40%, а контактную выносливость в 5–6 раз.

Применение методов  поверхностного упрочнения диффузионным насыщением азотом (азотирование), либо одновременно азотом и углеродом (цианирование и нитроцементация), в сочетании с проведением термической обработки (закалки и отпуска) от температур диффузионного насыщения с извлечением деталей непосредственно из активной среды позволяет повысить:

1) твёрдость и износостойкость  поверхности;

2) стойкость к возникновению  задиров;

3) предел выносливости;

4) кавитационную стойкость;

5) сопротивляемость коррозии в  атмосфере, пресной воде и в  водяном паре.

 

Методы поверхностного упрочнения напылением

 

Кроме методов диффузионного  насыщения поверхности азотом для  повышения работоспособности деталей  машин и инструмента широко применяют  разнообразные азотсодержащие защитные покрытия, которые обеспечивают надёжность и долговечность изделия, повышая твёрдость, износостойкость, предел контактной выносливости, коррозионную и эрозионную стойкость и другие служебные свойства [9]. Азотсодержащие покрытия можно разделить на две основные группы. В первую входят покрытия, состоящие из нитридных соединений; во вторую ¾ покрытия, в которых азот находится не только в связанном состоянии, но и образует твердые растворы – азотистые аустенит и мартенсит.

Авторы  предлагают использовать нитриды при создании износостойких, коррозионностойких и жаростойких покрытий, а также ряда покрытий со специфическими характеристиками, вследствие их уникальных свойств. Большинство нитридов обладает высокой температурой плавления. Однако некоторые нитриды при нагреве диссоциируют по схеме: (MeN)тв=Meтв+1/2N2(газ). Наиболее устойчивыми являются нитриды титана, алюминия, циркония, гафния, тантала и др.. Существует много методов создания адгезионных покрытий. Большое распространение в наше время получили методы нанесения покрытий напылением. Выделяют две основные разновидности этого процесса: нанесение покрытий конденсированными частицами газотермическими методами напыления и нанесение покрытий испарением и конденсацией в вакууме.

При газотермическом напылении  нитридных покрытий возникают некоторые  трудности, т.к. при высоких температурах нагрева напыляемые частицы диссоциируют, а недостаточный прогрев не обеспечивает их закрепление на поверхности напыления. Процесс газотермического напыления нитридных покрытий может быть реализован только при использовании композиционных порошков: плакированных или конгломерированных – где при нагреве нитридная составляющая остаётся в твёрдом состоянии.

Широкое применение получило газотермическое  напыление нитрида бора в составе  конгломерированных композиционных порошков. Известно, что α-BN характеризуется высокими смазывающими свойствами, в связи с чем его используют в конструкционных срабатываемых покрытиях (уплотнения газотурбинных двигателей). Нитрид бора замешивают с металлическим порошками на жидком стекле или другом связующем компоненте. Пастообразную смесь гранулируют, сушат и рассеивают с выделением требуемой фракции (600–100 мкм). При газотермическом напылении легкоплавкая основа композиционной частицы расплавляется. За счёт этого в покрытии при его формировании образуются достаточно прочные адгезионные и когезионные связи.

Другим примером получения  покрытий нитридами является газофазное осаждение Si3N4. В камеру подаются газы SiCl4 и NH3, где они смешиваются. Далее смесь газов нагревается и вблизи упрочняемого изделия, также находящегося в камере, вступают в химическую реакцию с выпадением осадка: 3SiCl4+4NH3=Si3N4+12HCl. Осадок нитрида кремния Si3N4 образует на поверхности изделия покрытие, а продукты реакции выводятся из камеры, В 90-е годы прошлого века для создания тонких нитридных покрытий (1–180 мкм) наибольшее распространение получили методы вакуумного конденсационного напыления. Причём во всех случаях процесс напыления необходимо вести в присутствии азота – вакуумными реакционными способами. Для получения нитридных покрытий соответствующий нитриду металл испаряют или распыляют в среде азота. Молекулы нитридов образуются при столкновении атомов реагирующих элементов. Вероятность синтеза нитридов в газовой фазе возрастает с увеличением давления азота в камере, а характер протекания реакции зависит от скорости попадания на поверхность атомов металла и азота, коэффициента их концентрации и температуры поверхности.

Наиболее изученными среди нитридов металлов являются нитрид титана и плёнки TiN, выращенные как с помощью физических, так и химических методов осаждения. Свойства TiN сильно зависят от количества азота в нитриде. При высокой скорости осаждения может быть получена очень мелкозернистая и, следовательно, очень искажённая структура, содержащая метастабильные фазы, в то время как при низких скоростях осаждения формируется чешуйчатая структура. Микротвёрдость плёнок TiN изменяется в широких пределах (20–40 ГПа) в зависимости от содержания азота и структурных особенностей.

С целью повышения  износостойкости, например, для режущего инструмента, часто используются плёнки стехиометрического и близкого к нему составов. Субстехиометрические, а также двух- и многофазные плёнки, содержащие тетрагональную ε-Ti2N фазу, оказываются неприменимыми, несмотря на высокую твёрдость, из-за экстремальной хрупкости. Однако имеются сообщения о том, что двухфазные плёнки Ti+Ti2N отличаются повышенной износостойкостью по сравнению с однофазным TiN.

Информации о конденсатах ZrN в литературе значительно меньше. Плёнки ZrN выращивают с помощью дугового испарения и распыления и применяют либо для упрочнения режущего инструмента, либо для формирования диффузионных барьеров в интегральных схемах. Помимо высокой износостойкости покрытия из нитридов циркония эффективно тормозят коррозию. Причем, чем более активна среда и чем выше температура нагрева, тем эффективнее реализуются защитные свойства покрытий. Значение микротвёрдости плёнок ZrN соответствует 26 ГПа, что выше микротвёрдости массивного ZrN (15 ГПа).

Нитриды TaN и NbN изучались достаточно подробно, но для повышения износостойкости практически не применялись. Вместе с тем известны работы , в которых говорится, что микротвёрдость покрытий NbN и Nb2N, полученных высокочастотным распылением, изменяется в пределах от 7,6 до 40 ГПа в зависимости от условий осаждения. Авторами сделан вывод о том, что плёнки из NbN с деформированной решёткой получают наивысшую твёрдость при увеличенной температуре подложки.

Достаточно исследованным  с точки зрения износостойкости  является нитрид хрома CrN. В системе нитрида хрома существует две нитридные фазы – Cr2N и CrN. По сравнению с рассмотренными выше металлами хром имеет меньшее сродство к азоту, что затрудняет рост мононитридных плёнок. Плёнки нитрида хрома, как правило, получаются двухфазными, содержащими Cr и Cr2N. С помощью реактивного магнетронного распыления можно получать как двухфазные, так и однофазные нитридные плёнки Плёнки нитридов хрома имеют твёрдость 23 и 25 ГПа и имеют очень высокую износостойкость.

Успешно применяется  для упрочнения деталей энергетического оборудования плазменное напыление высокоазотистых порошков на основе железа, содержащих до 9 % масс. азота. Фазовый состав порошков представляет a-твердый раствор железа, содержащий включения цементита (Fe3C) и нитриды железа Fe4N и Fe3N. Формируемые при напылении покрытия отличаются высокой плотностью и твердостью, характерной для азотированных сталей, и отвечают задачам восстановления энергетического оборудования. Твердость упрочненной напылением поверхности соответствует 45–50 HRC без последующей термообработки и неизбежных поводок изделия.