Серная кислота. 2

Введение

Серная кислота по объемам производства и применения занимает одно из первых мест среди химических веществ. Она  применяется во многих отраслях промышленности для получения широкого ассортимента важнейших продуктов.

1. Физико – химическая характеристика процесса

1.1 Методы производства серной кислоты

В современном производстве серной кислоты исходным сырьем являются диоксид  серы (сернистый ангидрит), кислород и вода взаимодействие между ними протекает по суммарному стехиметрическому  уравнению:

SO₂ + ¹/₂O₂ + nH₂O = H₂SO₄ + (n-1)H₂O + Q

Этот процесс осуществляется двумя  способами – нитрозным и контактным.

Нитрозный способ окисления SO₂ до SO₃ происходит в основном в жидкой фазе и основан на передаче кислорода с помощью оксидов азота. Оксиды азота (NO₂, N₂O₃, N₂O₄), окисляя SO₂ до SO₃. восстановливаются до NO, который снова окисляется кислородом газовой фазах. До 70-x годов прошлого столетия для производства сульфата натрия (а позже суперфосфата) была пригодна серная кислота, получаемая нитрозным способом.

В нитрозном процессе окисление  диоксида серы осуществляется при помощи оксидов азота, которые являются переносчиками кислорода. При этом высшие оксиды азота восстанавливаются  до оксида азота. Оксид азота вновь  окисляется до высших оксидов кислородом. В процессе окисления диоксида серы сущес-твенную роль играет нитроза, которой в технике называют раствор оксидов азота в водных растворах серной кислоты. При растворении в водных растворах серной кислоты (концентрация 73% H₂SO₄ ) оксиды азота в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту:

2N₂O + H₂SO₄ = HNSO₅ + HNО₃ + 5,7 ккал (23,9кДж)

N₂O + 2H₂SO₄ = 2HNSO₅ + H₂O + 20,6 ккал (86,3кДж)

или нитрозилсерную и азотную кислоты:

К контактному производству серной кислоты относится так называемой метод мокрого катализа. Сернистый газ, полученный от сжигания сероводорода и содержащий значительное количество влаги, проходит котел – утилизатор, где охлаждается от - 100°С и без промывки и осушки поступает на первый слой ката-лизатора при 440 – 450°С. Получаемая кислота имеет концентрацию 76 масс. %.

В процессе производства серной кислоты  контактным способом смесь газообразного  сернистого ангидрита и воздуха  проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до серного ангидрита:

SO₂ + ¹/₂O₂ = SO₃

Серный ангидрит далее реагирует  с водой, содержащейся в разбавленной серной кислоте, с образованием серной кислоты:

SO₃ + Н₂О = Н₂SO₄

В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получают вод-ный раствор серной кислоты  или олеум.

Производство контактной серной кислоты оснащаются автоматизированным системами управления технологического процесса. Идет переход от использования контрольно – измерительных приборов и регуляторов к созданию связанных систем управления и систем техники. Эта тенденция обусловлена внедрением высокопроизводительных систем которые превратились в энерготех- нологические системы, требующие строгой стабилизации процесса, сокращения простоев и снижения потерь сырья.  

Контактный процесс получения  серной кислоты в мире осуществляется двумя методами:

- методом одинарного контактирования  со степенью окисления SO₂ в SO_3, равной 97,5 – 98% и выбросам в атмосферу выхлопных газов, содержащих  SO₂  и

SO₃ выше предельно допустимой концентрации, что потребовало дополнитель-ных затрат на сооружения в таких системах отделения отчистки;

- методом двойного контактирования  и двойной абсорбции. В системах  ДК – ДА степень окисления  SO₂ в SO₃ составляет 99,7 – 99,8% что соответствует достижению предельно допустимой концентрации SO₂  и SO₃ в выхлопных газах.

Сущность метода двойного контактирования  – двойной абсорбции заклюю-чается в том, что после 1-й ступени  окисления SO₂ в SO₃ газ поступает на 1-ю ступень абсорбции триоксида серы 6. Неокисленный диоксид серы, пройдя фильтр, где отделяются брызги серной кислоты и туман, нагревается в теплообменниках до температуры зажигания катализатора первого слоя 2-й ступени контактного аппарата и проходит два слоя контактной массы. При этом суммарная степень контактирования составляет 99,7 – 99,8%. После 2-й ступени контактирования газ поступает на абсорбцию, после которой содержание SO₂ в выхлопных газах составляет 0,03 – 0,04 объемн. %, что соответствует ПДК.

Рис. 1. Контактное отделение с двойным  контактированием: 1, 2, 4, 8 – тепло-обменники; 3 – контактный аппарат; 5 – волокнистый фильтр; 6, 7 – абсорберы; 9 – погружные насосы. 

Достоинства и недостатки системы ДК – ДА. Степень окисления SО₂ дос-тигает в системе ДК – ДА 99,5 – 99,7% по сравнению с 99,7 – 98,0% в системе одинарным контактированием.

Газ, выходящий из промежуточного моногидратного абсорбера, содержит

значительное количество тумана и  брызг серной кислоты. Волокнистые  фильтры, применяемые для улавливания  тумана и брызг, не обеспечивают полноту  их поглощения, что приводит к осаждению тумана на поверхности стенок труб теплообменников и быстрой их коррозии. Нарушение герметичности теплообменников, в свою очередь, приводит к снижению степени окисления SО₂ в SО₃, что является большим недостатком системы ДК – ДА. Кроме того, в связи

с необходимостью дополнительного охлаждения и нагревания газа и исключения потерь тепла требуется высоко-коэффективная теплообменная аппаратура.

Второй недостаток – большая  металлоемкость системы за счет увеличения габаритов аппаратуры, жесткости  опор, перекрытий, увеличение числа смесителей и распределителей газовых потоков в контактных аппаратах полочного типа.

Невысокая коррозионная стойкость  сталей и низкая жаропрочность приводит к провисанию полок с катализатором. Для защиты от коррозии внутренние поверхности контактного аппарата, трубы теплообменников и газоходы покрывают слоем алюминия толщиной 0,25 мм.

  Производство серной кислоты  контактным методом по системе  ДК состоит из стадий: 1) подготовки  сырья; 2) получения диоксида серы; 3) очистки газа; 4) окисления сернистого ангидрида; 5) абсорбции SO₃; 6) очистки выхлопных газов. При получении серной кислоты по системе ДК – ДА шестая стадия отсутствует.

Сырье для производства серной кислоты.

Источниками серосодержащего сырья  для производства серной кислоты являются: руды самородной элементарной серы; сернистые соединение металлов; сернистые соединения природных горючих газов, нефти и угля; сульфаты; серосодержащие отходы различных производств.

Колчеданами называются рудные минералы, в состав которых входят сульфиды металлов: железа, меди, кобальта, никеля и многих других. В рудах в зависимости от условий их образования наблюдается чрезвычайное разнообразие в сочетании сернистых соединений отдельных металлов и комплексных сернистых соединений двух металлов.

Серный колчедан на 70 – 90% состоит из дисульфида железа FS₂ (53,3% серы и 46,7%железа). Встречаются две его кристаллические модификации: пирит

и марказит. Они различаются по форме кристаллов и некоторым  физическим свойствам. Марказит мало распространен в природе, в основном встречается пирит, поэтому серный колчедан часто называют пиритом. Пирит кристаллизуется в кубической системе и имеет плотность в чистом виде 5,02, а природный – 4,9 – 5,9 г/см³. Марказит кристаллизуется в ромбической системе и имеет плотность соответственно 4,87 и 4,6 – 4,9 г/см³. 

Флотационный колчедан, совершенно освобожденный от воды, постепенно поглощает ее из влажного воздуха. В течение 5 сут в атмосфере насыщенного парами воды воздуха сухой флотационный колчедан увлажнялся до содержания воды 2 – 2,5%, просто на открытом воздухе за такое же время – до 0,6%. При увеличении влажности колчедана его сыпучесть уменьшается, а слеживаемость увеличивается. Как показала практика, колчедан влажностью меньше 0,5% уже настолько сыпуч, что он при погрузках и разгрузках очень пылит, а при перевозках и внутри цехов «течет» через неплотности вагонов и других транспортных средств. При влажности свыше 4% он налипает на стенки бункеров, свыше 6% - комкуется, свыше 11% - превращается в кашеобразную массу, а при 15% - в пульпу, т.е. вновь приобретает текучесть.

Сера, применяемая в качестве сырья для производства серной кислоты и других продуктов, получается из ее природных залежей (в земной коре содержится 0,03 серы), из сероводорода природных газов, газов нефтепереработки, генераторных и коксовых газов, из сульфидных руд и диоксида серы. Общие запасы этого важнейшего серосодержащего сырья намного превышают потребности в нем сернокислотной промышленности.  

Сернокислотная промышленность из всех видов пиритного сырья применяет преимущественно флотационный колчедан. Методом флотации руды сульфидная часть отделяется от пустой породы и разделяется на фракции, обогащенные по отдельным металлам. Так, из колчеданной руды, содержащей FS₂ и сульфиды меди, в процессе флотации получают медный концентрат и флотационный колчедан, содержащий в основном серный колчедан. При вторичный флотации флотационного колчедана во вторичные хвосты перейдет главным образом пустая порода, а содержание серы в продукте вторичной флотации повышается до 38 – 48%.

2. Технологическая и эксплуатационная характеристика процесса

2.1 Технологическая схема   получения серной кислоты методом  ДК – ДА

Колчедан через дозатор поступает  в печь кипящего слоя 1. Полученный сернистый газ, содержащий 13% SО₂, при температуре ~ 700°С подают в котел – утилизатор 3, где он охлаждаются до температуры 420°С. При этом получают энергетический пар давлением 4 МПа и с температурой 450°С, а также происходит частичная очистка газа от огарковой пыли. Дальнейшая очистка газа происходит в циклонах 4 и в сухих электрофильтрах 5. Очитка газа от мышьяка, селена и других примесей проводится в промывном отделении, состоящем из двух промывных башен 6 и 7, двух пар мокрых электрофильтров 8 и 9 и сушильной 10 башни.

Первая полая промывная башня 6 работает в испарительном режиме: циркулирующая кислота охлаждает газ, при этом тепло затрачивается на испарение воды из кислоты, поступающей на орошение. Концентрация орошающей кислоты в первой башне, равная 35 – 45 масс.% серный кислота, поддерживается на этом уровне за счет передачи 5 – 10%-ной серный кислота из второй промывной башни 7. Кислота из второй башни 7 поступает в сборник 18 и после охлаждения возвращается на орошение.

После второй промывной башни 7 газ проходит последовательно две пары электрофильтров 8 и 9, затем сушильную башню 10, орошаемую 93 – 94%-ной серный кислота при 28 – 30°С. За счет поглощения паров воды из газа орошающая кислота разбавляется и нагревается, поэтому для снижения температуры ее охлаждают в воздушном холодильнике 20. Для поддержания концентрации кислоты к ней добавляют кислоту из моногидратной башни и вновь подают на орошение.

Перед сушильной башней 10 сернистый газ разбавляют воздухом до содержания в нем 9 объемн.% SО₂ в соответствии с технологическим режимом работы контактного аппарата.  

Для охлаждения сушильной кислоты  применяются холодильники оросительного типа или типа труба в трубе и холодильники с воздушным охлаждением. После сушильной башни 10 сернистый газ при 28 – 30°С проходит брызгоуловитель 12 и поступает в трубогазодувку 11. Затем газ нагревается в трех трубчатых теплообменниках 13 и при температуре 420 – 440°С поступает на первый слой контактного аппарата, где окисляется на 73,8 – 74%; его температура повышается до 600°С. Пройдя теплообменник 13, газ поступает на второй слой катализатора, где степень контактирования достигает 86%, а температура газа возрастает от 465°С до 514°С. В теплообменнике 13 температура газа вновь снижается до 450°С и он идет на третий слой контактного аппарата. Здесь степень окисления SО₂ в SО₃ достигает 94 – 94,5%, а температура повышается до 469 – 470°С.

Пройдя теплообменники 13, газ при температуре 100°С поступает на абсорбцию 1-й ступени: сначала в олеумный абсорбер 15, затем моногидратный 16. После моногидратного абсорбера и фильтра-брызгоуловителя 12 газ подвергается до 430°С в системе теплообменников и поступает на четвертый слой катализатора, причем концентрация SО₂ в нем составляет 0,77 – 0,84 объемн.%. Здесь степень окисления SО₂ равна 80%. В теплообменнике 13 температура газа снижается от 449 до 409°С. На пятом слое окисления SО₂ достигает 87%. Общая степень контактирования при этом равна 99,8%. После пятого слоя контактного аппарата газ при температуре 409°С, пройдя теплообменники 13, отдает свое тепло и поступает на абсорбцию 2-й ступени в моногидратный абсорбер 17. Часть кислоты передается в сборник кислоты 18. Непоглощенный газ, содержащий 0,02 – 0,03 объемн.% SО₃, выбрасывают в атмосферу через выхлопную трубу.     

2.2 Основное оборудование

Котел – утилизатор. Предназначен для использования тепла процесса горения колчедана (для получения пара), поддержания необходимой температуры обжига в кипящем слое, охлаждения обжиговых газов.

Сухие электрофильтры. Предназначены для тонкой очистки обжиговых газов от огарковой пыли. Процесс улавливания заключается в ионизации газа и зарядке взвешенных в нем частиц огарковой пыли, которая затем осаждается на электродах.

Абсорберы представляют собой башни, загруженные насадкой из тел различной формы (кольца, седла и др.). Насадку укладывают на колосниковую решетку. Газ поступает в башню через штуцер в подколосниковом пространстве и отводится сверху. Кислоту подают на орошение через устройство, обеспечивающее равномерное распределение орошения по всему поперечному сечению башни. отводится кислота снизу.

В моногидратных абсорберах может  отказаться целесообразным применение прямотока вместо противотока, что позволяет работать с большими скоростями газа; при этом интенсифицируется массообмен и снижается гидравлическое сопротивление. 

Сушильные башни и  моногидратные абсорберы представляют собой стальной цилиндр, футерованный кислотоупорной керамикой. Поддерживающая

решетка из андезитовых или керамических колосников опирается на столбы из кислотоупорного кирпича. На поддерживающей решетке устанавливают несколько  рядов крупных колец(150, 120, 100 и 80мм), на которые укладывают основной слой насадки из колец 50 мм. Орошающую кислоту подают посредством чугунной распределительной плиты или других устройств.

Рис. 5. Сушильная башня и моногидратные  абсорберы:

1 – стальной корпус башни; 2 –  футеровка; 3 – лаз для загрузки  насадки; 4 – брызгоуловитель; 5 – распределительная плита; 6 – колосниковая решетка.

Олеумные абсорберы выполняют аналогично сушильным башням и моногидратным абсорберам, но оросительное устройство изготовляют из стали. Применяют также стальные нефутерованные олеумные абсорберы с поддерживающим устройством из стальных балок. 

Рис. 6. Олеумный абсорбер:

1 – колосниковая решетка; 2 –  стальной корпус; 3 – насадка; 4 –  смотровое стекло; 5 – распылитель; 6 – лаз.

6. Охрана труда и  техника безопасности 

В производстве серной кислоты возможны случаи отравления диоксидом серы, оксидами азота, парами или пылью сухих материалов, туманнообразной серной кислотой, химические ожоги при соприкосновении с серной кислотой и олеумом, термические ожоги и опасность поражения электрическим током.

При загрузке в контактной аппарат  ванадиевой катализаторной массы и  выгрузки из него представляет опасность  пыль, содержащая соединения ванадия, которые могут вызывать изменения  в кровообращении, воспалительные и  аллергические заболевания кожи, нарушают работу органов дыхания. Возможно появление конъюнктивита, воспаление слизистой оболочки носа. Предельно допустимая концентрация пыли ванадиевой массы в рабочем помещении не более 0,5 мг/м³ необходимо пользоваться противопыльными респираторами или противогазом марки «БКФ». При соприкосновении с горячими поверхностями коммуникаций и аппаратов возможны ожоги, при неосторожном обращении с электрическим током возможно поражение.

Диоксид серы SO₂ действует на дыхательные пути. При больших концентрациях проявляет удушающее действие, приводит к появлению одышки. Предельно допустимая концентрация SO₂ в рабочих помещениях 10 мг/м³. для защиты от действия SO₂ пользуются фильтрующими противогазами марки «В» или «БКФ». При остром поражении пострадавшего необходимо вынести из помещения на свежий воздух и дать кислород. В случае необходимости вызывают скорую помощь.

Триоксид серы SO₃ взаимодействует с влагой, находящейся в воздухе помещения, и образует туман серной кислоты, который вызывает раздражение дыхательных путей, сильный кашель, возможно также воспаление легких. Предельно допустимая концентрация SO₃ в рабочих помещениях 1 мг/м³. для защиты пользоваться надо противогазом марки «БКФ». При отравлении необходимо прополоскать горло 2% - ным раствором питьевой соды и вызвать врача.

Мышьяковистый и селенистый ангидриды – весьма ядовитые вещества. Предельно допустимая концентрация мышьяковистых соединений в воздухе рабочих помещений не более 0,3 мг/м³.

Серная кислота и  олеум при попадании на тело человека вызывают сильные, долго не заживающие ожоги. Поражение ожогом большого участка тела очень опасно, а иногда и смертельно. При попадании на кожу серную кислоту или олеум следует как можно быстрее смыть обильной струей воды, затем смочить 5%-ным раствором соды и смазать вазелином.

Серная кислота пожаро - и взрывоопасна. При соприкосновении с водой  происходит бурная реакция с большим  выделением тепла, паров и газов. Кислота токсична. По степени воздействия  на организм человека относится к  веществам второго класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1мг/м³. 
Работающие с кислотой люди должны быть обеспечены специальной одеждой и обувью, а так же средствами индивидуальной защиты.

Олеум – раствор серного ангидрита SO₃ в серной кислоте. Тяжелая маслянистая жидкость. Применяется для сульфирования органических соединений и транспортировки H₂SO₄.

При отравлении парами серной кислоты возникает раздражение и ожог глаз, слизистых оболочек носоглотки, гортани, носовые кровотечения, боль в горле, охриплость голоса из-за спазма голосовой щели. При этом особенно опасны отеки гортани и легких. 
Диоксид углерода (углекислый газ) – бесцветный, практически не имеет запаха, обладает кисловатым вкусом. При кратковременном пребывании людей содержание СО₂ в воздухе рабочего помещения может составлять 0,2 объемн.%; при длительном пребывании – 0,1 объемн.%.     

Окислы азота раздражающие действуют на легкие и вызывают их отек. Отравление начинается с легкого раздражения дыхательных путей(кашля).

Опасной дозой при кратковременном  воздействии окислов считается 150 – 200 мг/м³ предельно допустимая концентрация окислов азота 5мг/м³.

Сероводород – сильно действующий яд. При больших концентрациях отравление происходит мгновенно и сопровождается судорогами и потерей сознания; смерть наступает вследствие паралича дыхательного центра. В малых концентрациях сероводород оказывает раздражающие действие.

С воздухом сероводород образует взрывоопасные  смеси, поэтому при пуске и эксплуатации отделений для сжигания сероводород должны соблюдаться особые правила пожарной безопасности.