Синтетические каучуки

Министерство  образования и науки Респулики  Казахстан

Атырауский  государственный университет им. Х. Досмухамедова

Факультет естествознания

Кафедра химии

                                                                « Допущено к защите » __________

Зав. кафедрой, доцент:  Ажгалиев М.Н.

«        » ___________ 2012 г.

Курсовая работа

Тема: « Синтетические каучуки »

Выполнила: студентка группы 46- Химия    Исмагулова Г.Б.

Проверил: профессор Дандыбаев Ж.Б.

Атырау, 2012

Содержание

1. Введение..............................................................................................................3

2. История получения синтетических  каучуков…………………………….... 5

3. Классификация синтетических каучуков........................................................6 

4. Способ получения синтетического каучука по методу Лебедова.................7

5. Синтез сырьё для получения бутадиена из этилового спирта…………….. 8

6. Виды синтетического каучука………………………………………………..9

7. Свойства и применение синтетических каучуков………………………… 11

8. Технология  и производство синтетического  каучука…………………….. 13

   8.1. Виды полимеризации…………………………………………………….14

      8.1.1. Газофазная и жидкофазная полимеризация……………………… .. 14

     8.1.2. Эмульсионная полимеризация……………………………………….15

     8.1.3. Растворная полимеризация…………………………………………...15

   8.2. Технологии  получения бутадиен-стирольного  каучука……………...15

     8.2.1. Получение бутадиен-стирольного каучука по технологии высокотемпературной эмульсионной полимеризации……………………….16

     8.2.2. Получение бутадиен-стирольного каучука по технологии растворной полимеризации…………………………………………………………………. 16

   8.3. Технология получения полибутадиенового каучука…………………...17

   8.4. Технология получения бутилкаучука…………………………………...18

   8.5. Технология получения этилен пропиленовых каучуков………………18

   8.6. Технология получения цис-1,4-полиизопренового каучука………….19

9. Выводы………………………………………………………………………..21

10. Использованные литературы……………………………………………...22

1. Введение

     Каучуки — натуральные или синтетические материалы, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём специальной обработки получают резину. Природный каучук получают из жидкости молочно-белого цвета, называемой латексом, — млечного сока каучуконосных растений.

     В технике  из каучуков изготовляют шины  для автотранспорта, самолётов, велосипедов;  каучуки применяют для электроизоляции,  а также производства промышленных  товаров и медицинских приборов.

      В результате быстрого развития промышленных отраслей в начале 20 века, появилась огромная потребность в каучуке. Но натурального каучука было слишком мало для удовлетворения этих потребностей. Поэтому остро встал вопрос о синтетическом получении каучука. В конце 20-х годов нашего столетия ленинградские химики во главе с С. В. Лебедевым разработали способ получения каучука из этилового спирта с последующей полимеризацией его на металлическом натрии. На основе этого метода в нашей стране было основано первое в мире промышленное производство синтетического каучука.

     Синтетические  каучуки - синтетические полимеры, способные перерабатываться в  резину путем вулканизации, составляют  основную массу эластомеров. 

     Синтетический  каучук - высокополимерный, каучукоподобный  материал. Его получают полимеризацией или сополимеризацией бутадиена, стирола, изопрена, хлорпрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты. Подобно натуральным каучукам, синтетические имеют длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средним молекулярным весом, равным сотням тысяч и даже миллионам. Полимерные цепи в синтетическом каучуке в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, получаемая при этом резина, приобретает характерные физико-механические свойства.

     Промышленный спрос на каучук значительно превосходит возможности его природных источников, поэтому химикам пришлось решать проблему синтеза каучука, не уступающего по свойствам натуральному продукту.

     Первый промышленный синтетический каучук был получен в России в 1931 г. Профессор С.В.Лебедев открыл экономичный способ производства бутадиена из этилового спирта и осуществил полимеризацию бутадиена по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:

      Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс-звенья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной структурой типа

     В 1950-х гг. была разработана технология производства синтетического бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (такой каучук называют дивиниловым). Для этого используют металлоорганические катализаторы — алкилпроизводные алюминия с добавками солей титана, циркония и других веществ. Аналогичным образом получают синтетический изопреновый каучук со стереорегулярной структурой.

    Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиен-стирольный каучук синтезируют по реакции:

     Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.

     В настоящее время производство синтетических каучуков в несколько раз превосходит производство натурального каучука. Из синтетических каучуков изготовляют более 50 тыс. различных изделий. Основные области их применения: шины, обувь, электроизоляция.

2. История получения синтетических  каучуков

    Исследованиями в области получения синтетического каучука на грани 19–20 вв. занимались многие научные лаборатории мира. Этому способствовал не только  бурный рост потребления натурального каучука, но географические факторы. Страны, удаленные от т.н. «пояса каучука» – экваториальной зоны, попадали в зависимость от импорта.  
Впервые каучукоподобное вещество при обработке изопрена (2-метилбутадиена-1,3) соляной кислотой получил в 1879 французский химик Г.Бушарда. Русский химик И.Кондаков (г.Юрьев) синтезировал эластичный полимер из диметилбутадиена в 1901. Первые промышленные партии синтетического каучука – диметилкаучука – были выпущены на основе разработок Кондакова в 1916 в Германии. Было получено около 3000 т синтетического каучука, из которого изготовляли аккумуляторные коробки для подводных лодок, однако широкого распространения диметилкаучук не получил и его производство было прекращено.  
Основателем первого в мире крупномасштабного производствасинтетического каучука по праву считается русский ученый С.В.Лебедев, посвятивший проблеме полимеризации диенов значительную часть своей научной деятельности. Он впервые получил синтетический бутадиеновый каучук в 1910. А магистерская работа Лебедева, посвященная исследованию кинетики полимеризации дивинила (бутадиена-1,3) и его производных, в 1914 была награждена премией Российской Академии наук. К процессу полимеризации бутадиена Лебедев вернулся в 1932, когда правительство СССР объявило конкурс на разработку промышленного производства синтетического каучука. Лебедевым и его сотрудниками был успешно разработан недорогой и эффективный метод. В качестве катализатора полимеризации бутадиена было предложено использовать металлический натрий, и полимер, полученный по данному методу, носит название натрий-бутадиеновый каучук. Настоящей находкой был одностадийный способ получения бутадиена из этилового спирта на смешанном цинкалюминиевом катализаторе:

2CH₃CH₂OH =2H₂O + CH₂=CH–CH=CH₂ + H₂

     В  условиях аграрного в то время Советского Союза использование в качестве исходного продукта этанола, получаемого из растительного сырья, значительно удешевляло производство.  
Благодаря работам Лебедева промышленное широкомасштабное производство синтетического каучука начато в Советском Союзе в 1932 – впервые в мире (следующей была Германия, которая начала производить синтетический каучук только в 1936). Значение этого события трудно переоценить: возможность оснастить отечественную технику шинами собственного производства сыграла важную роль в победе над фашистской Германией.  
    С 1932 и вплоть до 1990 СССР по объемам производства синтетического каучука занимал первое место в мире. И сегодня Россия сохраняет позиции экспортера мирового значения. На внутреннем рынке остается примерно половина продукции. Основными потребителями синтетического каучука являются шинные заводы, а около 40 процентов каучука идет на широкий ассортимент резинотехнических изделий (более 50 000), среди которых наиболее заметное место занимают технические изделия из мягкой резины, подошвы для обуви, ленточные транспортеры, разнообразные трубы и шланги всех видов, электроизоляция, герметики, клеи, краски на латексной основе и т.д.

3. Классификация синтетических каучуков

     Сейчас производится широкий ассортимент синтетических каучуков, различных по составу и потребительским свойствам. Обычно каучуки классифицируют и называют по названию мономеров, использованных для их получения (изопреновые, бутадиеновые каучуки), или по характерной группе атомов, входящих в их состав (полисульфидные, кремнийорганические и т.д.).  
Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация диенов и алкенов. Наиболее широко в качестве мономеров для производства каучуков используются бутадиен, изопрен, стирол, хлоропрен, изобутен, этилен, акрилонитрил и др.  
Полисульфидные, полиуретановые и некоторые другие каучуки синтезируют с помощью реакции поликонденсации. По областям применения их принято разделять на каучуки общего и специального назначения. Каучуки общего назначения обладают комплексом свойств, позволяющим применять их для производства широкого круга изделий, для которых необходимо основное свойство резин – высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др.). Каучуки специального назначения должны обладать свойствами, обеспечивающими работоспособность изделий в специфических, часто экстремальных условиях: стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло-и морозостойкостью (т. е. способностью сохранять высокую эластичность в широком диапазоне температур) и др. специфическими свойствами. Существуют особые группы синтетических каучуков, такие, как водные дисперсии каучуков – латексы; жидкие каучуки – отверждающиеся олигомеры; наполненные каучуки – смеси каучука с наполнителями или пластификаторами.

4. Способ получения синтетического каучука по методу Лебедова

     Одно  дерево бразильской гевей в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300-400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

    Современная всё  развивающаяся и усложняющаяся  техника требует каучуки хорошие  и разные; каучуки, которые не  растворялись бы в маслах и  бензине, выдерживали высокую  и низкую температуру, были  бы стойки к действию окислителей и различных агрессивных сред.

     В 1910 году  С.В.Лебедеву впервые удалось  получить синтетический каучук  и бутадиен. Сырьём для получения синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.

     В 1926 году  ВСНХ СССР объявил конкурс  по разработке промышленного  способа синтеза каучука из  отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С.В.Лебедев.

     В  1932 году именно на базе 1,3-бутадиена  возникла крупная промышленность  синтетического каучука. Были  построены два завода по производству  синтетического каучука. Способ С.В.Лебедева оказался более разработанным и экономичным.

    В  1908-1909 годах С.В.Лебедев впервые  синтезировал каучукоподобное вещество  при термической полимеризации  дивинила и изучил его свойства. В 1914 году учёный приступил  к изучению полимеризации около  двух десятков углеводородов  с системой двойных или тройных связей.

     В  1925 году С.В.Лебедев выдвинул практическую  задачу создания промышленного  способа синтеза каучука. В  1927 голу эта задача была решена. Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы синтетического каучука. С.В.Лебедев изучил свойство этого каучука и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь  автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославе пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.

5. Синтез сырьё для получения бутадиена из этилового спирта.

     В  разработке синтеза каучука   пошёл по пути подражания природе.  Поскольку натуральный каучук – полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным – бутадиеном  

     Сырём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидриратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов:

     Бутадиен  очищают от непрореагировавшего  этилого спирта, многочисленных  побочных продуктов и подвергают  полимеризации.

     Для  того чтобы заставить молекулу  мономера соединиться друг с  другом, их необходимо предварительно  возбудить, то есть привести  их в такое состояние, когда  они становятся способными, в  результате раскрытия двойных  связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.

     При  каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С.В.Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов в русским химиком А.А.Кракау

     Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

6. Виды синтетического каучука

     Бутадиеновый  каучук (СКБ) выпускается двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Бутадиеновый каучук стереорегулярный, в основном применяют в изготовлении шин, которые  по износостойкости значительно превышают шины из натуральных каучуков. Бутадиеновый  каучук нестереорегулярный применяют для производства, например, эбонита, щелоче - и кислотостойкой резины.

     В настоящее время химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

     Бутадиен-стирольный каучук применяется в производстве резиновой обуви, автомобильных шин и конвейерных лент, и отличается повышенной износостойкостью.

     Бутадиен-нитрильные каучуки имеют высокую масло- и бензостойкость, поэтому находят применение, например, в производстве сальников.

     Винилпиридиновые каучуки – это результат совместной полимеризации винилпиридина с диеновыми углеводородами, в основном это бутадиен с 2-метил-5-винилпиридином.

     Из  таких каучуков резины получаются  морозо-, бензо- и маслостойкими,  имеют отличную склеиваемость  с другими материалами. Их главным образом используют для пропитки машинного корда в виде латекса.

    На  сегодняшний день уже существует  каучук, очень близкий по свойствам  к натуральному. Он  был разработан и внедрен в производство в России. Это синтетический полиизопреновый каучук (СКИ). Производимые из него резины, отличаются высокой эластичностью и  механической прочностью. В производстве обуви, шин, конвейерных лент, резин, спортивных и медицинских  изделий, СКИ выступает заменителем натурального каучука.

    Кремнийорганические каучуки, или силоксановые каучуки используются в производстве оболочек кабелей и проводов, трубок для переливания крови, так же протезов (искусственных клапанов сердца и т.д.). Жидкие кремнийорганические каучуки имеют применение как герметики. В основе износоустойчивой резины используется полиуретановый каучук

    Фторсодержащие каучуки имеют как особенность повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых при температурах выше 200 °C.

   Полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) – это хлоропреновые каучуки, которые очень похожи по качествам с натуральными каучуками. Главным образом в резинах такой каучук пользуется  для повышения бензо- атмосферо-, и маслостойкости.

     Вспененный каучук, тоже находит очень широкое применение. Вспениванию подвержены  очень многие  виды каучуков. Существует и неорганический синтетический каучук, он называется «Полифосфонитрилхлорид».

     Изопреновые каучуки — синтетические каучуки, получаемые полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов — металлического лития, перекисных соединений. В отличие от других синтетических каучуков изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку, обладают высокой клейкостью и незначительно уступают ему в эластичности.

7. Свойства и применение синтетических каучуков

     Примеры некоторых синтетических каучуков. Среди каучуков общего назначения по-прежнему широко распространены бутадиеновые СКД. (стереорегулярный 1,4-цис-полибутадиен)

и изопреновые (1,4-цис-полиизопрен) каучуки.

Они обладают высокой  прочностью, эластичностью, износостойкостью и невысокой стоимостью, что обуславливает их широкое применение в производстве разнообразных резиновых изделий. Для модификации потребительских свойств каучуков широко используют сополимеризацию – диен полимеризуют с добавлением какого-либо алкена. Такой полимер состоит из элементарных звеньев двух различных типов. Таким сополимером является еще один распространенный СК – бутадиенстирольный каучук (СКС),

который применяется  не только при производстве резиновых изделий, но также является основой строительного латекса и латексно-эмульсионных красок. 
Бутилкаучук (БК) – сополимер 2-метилпропена с небольшим количеством изопрена –

относится уже  к каучукам специального назначения, т.к. обладает высокой стойкостью к различным воздействиям, поэтому его используют для электроизоляции, антикоррозионных и теплостойких покрытий. 
     Полихлоропреновые каучуки (наирит, неопрен) –

один из наиболее давно известных видов синтетических  каучуков – разработаны компанией «Дюпон» в 1930-х. Обладают высокой масло-, бензо-, озоностойкостью. С высокой масло-, бензо- и теплостойкостью связано также и применение бутадиенакрилонитрильного (СКН) каучука.  
Высокая прочность при растяжении и стойкость к различным воздействиям полиуретанов обуславливает их разнообразное применение – от искусственной кожи для производства обуви до изготовления износостойких покрытий, клеев и герметиков.  
     В экстремальных условиях «работают» фторкаучуки – сополимеры фторированных или частично фторированных алкенов. Высокая теплостойкость, инертность к воздействиям агрессивных сред – растворителей, кислот, сильных окислителей, негорючесть, стойкость к УФ-облучению позволяет использовать эти уникальные вещества для работы в условиях высоких температур, в агрессивных средах для изоляции проводов и антикоррозионной защиты аппаратуры. 
А вот кремнийорганические каучуки – полиорганосилоксаны –

помимо тепло- и морозостойкости и высоких  электроизоляционных свойств обладают еще и физиологической инертностью, что обуславливает их применение в изделиях пищевого и медицинского назначения.

8. Технология и производство синтетического каучука

       В основе производства синтетических каучуков лежит процесс полимеризации в присутствии различных катализаторов.  

     Исходным сырьем в получении каучуков является сырая нефть, которую разделяют на фракции (углеводороды определенного размера) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Мономеры используют для производства синтетических каучуков различными методами полимеризации.

8.1. Виды полимеризации

   В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способам полимеризации, отличаются структурой, следовательно, и свойствами.

8.1.1. Газофазная и жидкофазная полимеризация

      Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимер получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось и стало более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.  
      В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы: натрий, калий и литий. Наибольшее распространение получил натриевый катализатор, но получаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью и эластичностью. В присутствии лития каучук получался с меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость и эластичность. При полимеризации на щелочных металлах получались полимеры с высоким молекулярным весом. Из-за возможных неоднородностей катализатора и местных перегревов реакционной массы иногда наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных образований, резко ухудшающих качество каучука.  
      Газофазная полимеризация применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионной полимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня газофазная полимеризация сохранилась на единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии очень незначителен.  
Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации считается периодичность и невысокое качество каучука по ряду технических показателей.

8.1.2. Эмульсионная полимеризация

      Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера (жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.

8.1.3. Растворная полимеризация

     Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в котором протекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.

8.2. Технологии  получения  бутадиен-стирольного  каучука

      Бутадиен-стирольный каучук наиболее широко используемый синтетический каучук. Этот сополимер состоит из двух мономеров: стирола и бутадиена. Базовая технология производства была изобретена в 1927 году в Германии. Активная катализаторная система сшивала молекулы мономеров, которые находились в виде водной эмульсии, и образовывала бутадиен-стирольные (α-метилстирольные) звенья. Эмульсия образовывалась под действием поверхностно-активных веществ или мыла. Данный процесс был назван эмульсионной полимеризацией.

8.2.1. Получение бутадиен-стирольного каучука по технологии высокотемпературной эмульсионной полимеризации

     Мономеры образуют эмульсию в воде под действием поверхностно-активных веществ, и реакция протекает при температуре 50^оС. При данной температуре конверсия происходит на 5-6% в час, и процесс полимеризации останавливают при 70-75%, так как более глубокая конверсия может вызвать ухудшение физических свойств. Завершение полимеризации (обрыв роста цепи) осуществляется добавлением ингибитора, таким как гидрохинон, который быстро реагирует с радикалами и окисляющими агентами. 
Ингибитор разрушает любой оставшийся инициатор (катализатор) и реагирует со свободными полимерными радикалами. Не прореагировавшие мономеры затем удаляются; сначала испарением при атмосферном давлении с последующим понижением давления  удаляется бутадиен, затем стирол отгонкой низкокипящих фракций водяным паром в колонне. 
Дисперсия антиоксиданта добавляется для защиты продукта от окисления. При добавлении соляного раствора латекс частично коагулирует, а затем полностью коагулирует под воздействием серной кислоты. Коагулированные крупицы затем моют, сушат и упаковывают для отгрузки.