Синтез газ

     Введение 

     История знает немало примеров, когда в  силу острой необходимости рождались  новые оригинальные подходы к  решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной  Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

     В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе  нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо - оксид цинка или кобальт - оксид хрома) при 270 ^оС получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

     Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H₂ в различных соотношениях, называемая синтез газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

     Промышленность  искусственного жидкого топлива  достигла наибольшего подъема в  годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо  почти полностью покрывало потребности  Германии в авиационном бензине. После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н₂ . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез газа будет играть ключевую роль не только и не столько для производства "угольных" топлив (здесь трудно пока конкурировать с нефтяным топливом), но, прежде всего для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Способы получения синтез газа 

     Первым  способом получения синтез газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

     В настоящее время существуют три  основных промышленных метода получения  синтез газа.

     1. Газификация угля. Процесс основан  на взаимодействии угля с водяным  паром:

     C + H₂O ↔ H₂ + CO

     Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000 ^оС. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

     C + 1/2O₂↔CO

     2. Каталитическая конверсия углеводородов. Реакция взаимодействия углеводородов с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al₂O₃) при повышенных температурах (800-900 ^оС) и давлении:

     CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

     В качестве сырья вместо метана может  быть использовано любое углеводородное сырье.

     3. Высокотемпературная конверсия углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300 ^оС и отсутствием катализаторов:

     C_nH_{2n + 2} + 1/2nO₂ → nCO + (n + 1)H₂

     Способ  применим к любому углеводородному  сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию  нефти - мазут.

     Назначение  и область применения проектируемого технологического процесса.

     Синтез-газ  служит исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических  продуктов (метанол и другие оксигенаты, продукты синтеза Фишера—Тропша), а  также используется для восстановления железной руды.

     Что касается промышленного потребления СО, то наибольшее его количество расходуется для получения метанола (более 50%), продуктов оксосинтеза (15%) и уксусной кислоты (10—15%). В небольших количествах СО используется в производстве гербицидов и фармацевтических препаратов.

     Преобладающим сырьем для производства синтез газа по-прежнему остаются природный газ и легкие углеводороды (попутный газ). Это связанно, с тем что объем его запасов значительно больше чем нефти и более низкой стоимостью природного газа по сравнению с нефтью. Современные методы газификации угля не достаточно разработаны и являются затратными.

     Рис. 1. Источники получения синтез газа и основные направления его использования 
 
 

     Таблица. 1.

     Потребность в синтез газе для мирового производства основных нефтехимических продуктов

     Процесс Фишера-Тропша — это химическая реакция, происходящая в присутствии  катализатора, в которой монооксид  углерода (CO) и водород H2 преобразуются  в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

     Процесс Фишера-Тропша можно описать следующим химическими уравнениями 

     CO + 2 H₂ Û –CH₂ –+ H₂O

     2 CO + H₂ Û  – CH₂ –+ CO₂. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Теоретические основы процесса.

     Основным  методом переработки природного газа является каталитическая конверсия  метана. Он используется для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола каталитическая конверсия обладает существенным недостатком – получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород – балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но стоимость природного газа покрывает эти затраты.

     Основная  реакция, лежащая в основе этого  метода, состоит в конверсии углеводородов  водяным паром на катализаторе Ni на А1₂0₃:

     СН₄ + Н₂0  Û   СО + ЗН₂, - DН°₂₉₈ = – 206 кДж/моль. 

     Реакция сильно эндотермична, ее равновесие смещается  вправо лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень конверсии метана процесс ведут при 800—900 °С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избыток не велик (2:1), но повышение давления  неблагоприятно влияет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану, равным 4: 1.

     Кроме конверсии метана протекает также  конверсия оксида углерода:

     СО + Н₂0  Û С0₂ + Н₂, -DН°₂₉₈ = 41,0 кДж/моль.

     Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении температуры смещается  влево, причем избыток водяного пара вызывает повышенное образование диоксида углерода. Конверсия оксида углерода протекает быстро, и состав конвертированного газа определяется ее равновесием.

     При конверсии метана водяным паром  получается газ с большим отношением Н₂: СО (как минимум 3:1), в то время как для органического синтеза требуется синтез-газ с отношением Н₂:СО от 1 : 1 до (2,0-2,3): 1. Этого отношения можно добиться, во-первых, подвергая конверсии жидкие углеводороды и, во-вторых, добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:

     —СН₂—+ Н₂0 Û СО + 2Н₂,

     СН₄ + С0₂  Û2СО + 2Н₂,      -DН°₂₉₈ = - 247 кДж/моль.

     Последняя реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при достаточно высокой температуре. Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром.

     Состав  продуктов на выходе из риформера  обычно очень близок к равновесному и может быть предсказан, исходя из следующих параметров: а) температуры на выходе из установки, б) мольных соотношений пар/углерод и CO₂/углерод и в) давления. В качестве примера на рис. 2 приведен равновесный выход продуктов, достигаемый при различных условиях проведения процесса.

     Рис. 2. Зависимость равновесного соотношения H₂/CO в продуктах конверсии метана от мольного соотношения CO₂/CH₄ в сырье:

     1 – H₂O/CH₄ = 2, 2 – H₂O/CH₄ = 4, 3 – H₂O/CH₄ = 8. 

     Другой  важный технологический аспект связан с протеканием побочных реакций  образования углерода, которые могут иметь место при подаче недостаточного количества водяного пара в установку риформинга. Коксообразование первоначально дезактивирует катализатор (никелевый), затем вызывает разрушение его гранул, что в свою очередь приводит к частичной или полной блокировке реакционного потока в слое катализатора, который заполняет трубное пространство. В результате возникают участки локального перегрева. Кроме того, неравномерное распределение  потока в слое катализатора может усугубить ситуацию с перегревом в трубном пространстве установки риформинга.

     В связи с этим было бы целесообразно  осуществлять процесс паровой конверсии  метана на незауглероживаемом катализаторе, что особенно актуально при получении  СО и синтез-газа с низким соотношением H₂/CO. В последнем случае тенденция к образованию углерода гораздо выше вследствие более низкого отношения пар/углерод.

     Начиная с 1994 г. фирма «Technip Benelux B. V.» совместно с Университетом г. Лимерик (Ирландия) проводят исследования по созданию нового катализатора на основе платиновых металлов, нанесенных на диоксид циркония. В настоящее время работа продолжается совместно с фирмами, занимающимися производством катализаторов и их испытаниями.

     Для получения CO или синтез газа с низким соотношением H₂/CO благоприятны следующие факторы:

     — низкое соотношение пар/углерод;

     — высокая температура на выходе из установки риформинга, требующая  специальной конструкции выпуска;

     — интенсивный тепловой поток.

     Низкое  соотношение пар/углерод вызывает смещение равновесия конверсии водяного газа в сторону CO и H₂O, что позволяет уменьшить размеры установки для удаления образующегося CO2 и рециркуляционного компрессора для CO2.

     При более высоких соотношениях пар/углерод  глубина превращения метана снижается  при постоянной температуре на выходе процесса. Таким образом, для достижения конверсии метана более 96% следует повышать температуру на выходе из установки риформинга.

     Ввиду высокой эндотермичности конверсию  углеводородов проводят в трубчатых  печах. Исходное сырье подают в трубы, заполненные гетерогенным катализатором и обогреваемые топочным газом, причем температура осуществляется главным образом за счет излучения (радиантные печи). Недостатки этой системы — большая потребность в жаростойких трубах и малое полезное использование объема печи, в которой катализатор занимает очень небольшую часть.

     По  этим причинам была разработана другая система, в которой эндотермические  реакции конверсии совмещены  с экзотермическим процессом  сгорания части углеводорода при  подаче в конвертор кислорода, благодаря чему суммарный процесс становится немного экзотермическим. Расчеты показывают, что для этой цели на конверсию надо подавать смесь СН₄ и О₂ в отношении 1,0 : 0,55, находящуюся вне пределов взрываемости, которые тем более не достигаются из-за разбавления смеси водяным паром. Объемное отношение последнего к метану в этом случае можно брать более низким, чем в отсутствии кислорода, а именно от 1 : 1 до (2,5 — 3,0): 1 в зависимости от применяемого давления. Этот процесс окислительной, или автотермической конверсии получил большое распространение. Он не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора .

     Корпус  конвертора футерован огнеупорным  кирпичом и имеет охлаждающую  водяную рубашку, в которой генерируется пар. В верхней части конвертора имеется смеситель, куда подают смеси СН₄ + Н₂0 и 0₂ + Н₂0. Смеситель должен обеспечить гомогенизацию смеси в условиях, исключающих взрыв или воспламенение. Сгорание метана протекает примерно в 10 раз быстрее конверсии, поэтому в верхних слоях катализатора температура быстро повышается до максимума (1100—1200 °С) и затем падает (до 800—900 °С) на выходе из печи. По сравнению с конверсией в трубчатых печах при этом методе устраняется потребность в жаростойких трубах, конструкция реактора становится очень простой и большая часть его объема полезно используется для размещения катализатора. При окислительной конверсии в получаемом газе несколько возрастает количество СО.

     Рис. 3 Шахтная печь окислительной конверсии 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Технология  конверсии метана

     Процесс идет в несколько стадий: подготовка сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки  газов от CO₂. Сырье очищают по необходимости.

     Исходный  метан сжимают турбокомпрессором 1 до 2 – 3 МПа и смешивают с необходимым количеством водяного пара и CO₂. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 ^оС частично охлажденным конвертированным газом и подают в смеситель конвертора 6, куда поступает предварительно приготовленная смесь O₂ с равным объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в рубашке конденсатом; при этом генерируется пар с давлением 2 – 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего конвертированного газа, выходящего из конвертора при 800 – 900 ^oC, используют в котле-утилизаторе для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Тепло частично охлажденного газа утилизируют для предварительного подогревания смеси в теплообменнике 2 и в теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение осуществляют в скруббере 7 водой, циркулирующей через холодильник 8. При этом на выходе газ содержит смесь газов следующего состава:

     CO  – 15 – 45%  (об.)

     H₂  – 40-75%  (об.)

     CO₂  – 8-15%  (об.)

     CH₄  – 0,5%  (об.)

     N₂ и Ar – 0,5-1%  (об.)

     Очищают от CO₂ через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.

     Наверх  газ поступает в абсорбер 9, где  поглощается CO₂, а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через теплообменник 10 вновь на поглощение CO₂ в абсорбер 9. CO₂ с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед теплообменником 2 с природным газом и водяным паром.

     Расход  на 1 м³ синтез газа составляет:

     Природный газ   – 0,35 – 0,40 м³,

     Технический O₂   – 0,2 м³,

     и в зависимости от применяемого

     давления  и добавки CO₂ ≈  0,2 - 0,8 кг водяного пара.

     Дальнейший  технологический маршрут синтез газа зависит от выбранного процесса его вторичной переработки (получение H₂, CO, оксосинтез, синтез аммиака и т.д.). Для получения водорода газ направляют в реактор конверсии водяного газа и поглотительный реактор переменного давления. Если требуется получить CO, то используется технологическая схема, включающая секцию удаления CO₂ и установку низкотемпературного разделения (т.н. «холодный ящик»). Выделяемый диоксид углерода повторно используется в процесс реформинга. 
 
 
 
 
 

     Рис. 4. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении;

     1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12–дроссельный вентиль; 13–кипятильник. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Материальный  баланс

     Реакции лежащие в основе процесса

     СН₄ + С0₂  Û2СО + 2Н₂

     СН₄ + Н₂0  Û   СО + ЗН₂

     СН₄ + 1/20₂  Û   СО + 2Н₂

     Найдем  объемы веществ вышедших из реактора.

     Нам известен состав смеси газов по объему.

     СО₂-8%

     Синтез  газ – 90%

     СН₄ – 1%

     N₂-1%

     Из  задания установка производит синтез газ с производительностью 34м³

     Найдем  объемы СО2, СН4 и N2 на выходе из реактора

     34м3/ч-90%

     V(CO₂)-8%

     V(CH₄)-1%

     V(N₂)-1%

     V(CO₂)=8×34/90=3,02м³

     V(CH₄)=1×34/90=0,38м³

     V(N₂)=1×34/90=0,38м³

     Найдем  объемы СО и Н₂

     Соотношение Н₂/СО=2/1

     СО+Н₂=34

     Н₂/СО=2/1

     Н₂=2×СО

     3×СО=34

     СО=11,33м³

     Н₂=2×11,33=22,66м³

     Перейдем  от объемов к массе

     m(CH₄)=V×M/22.4=0.038×16/22.4=0.2714 кг/ч

     m(СО₂)=3,02×44/22,4=5,93кг/ч

     m(N₂)=0,38×28/22,4=0,475кг/ч

     m(СО)=11,33×28/22,4=14,16кг/ч

     m(Н₂)=22,66×2/22,4=2,023кг/ч

     Масса смеси газов на выходе из реактора

     m(смеси) = m(CH4)+ m(СО2)+ m(N2)+ m(СО)+ m(Н₂)=0.2714+5.93+0.475+14.16+2.023=22.86кг/ч

     Найдем  массу и объем кислорода на входе в реактор

     Из  условия известно, что на получение 1 м³ синтез газа на израсходовать 0,2 м³ кислорода, следовательно на получение 34 м³ надо

     1м³ – 0,2м³

     34м³ – V(О₂)

     V(О₂)=0,2×34=6,8м³

     m(О₂)=V×M/22.4=6.8×32/22.4=9.71 кг

     Так же из условия известно, что объемное отношение СН₄/О₂ должно составлять 1/0,55.

     Из  этого соотношения находим объем  и массу метана

     V(CH₄)=V(O₂)/0.55=6.8/0.55=12.36м³

     m(СН₄)=12,36×16/22,4=8,83м³

     на 1 кг метана для образования синтез газа надо затратить 0,2 кг водяного пара, следовательно масса водяного пара на входе находится

     m(H₂O)=m(CH₄)×0.2=8.83×0.2=1.8кг

     По  условию на 1 м³ синтез газа требуется примерно 0,035м³ углекислого газа, чтобы добиться соотношения Н₂/СО=2/1.

     Следовательно на 34м³ синтез газа требуется

     V(СО₂)=0,035×34=1,19м³

     m(СО₂)=1,19×44/22,4=2,34кг/ч

     Азот является инертным веществом, он не участвует в реакции, следовательно, количество азота на входе в реактор  равен количеству на выходе из реактора.

     m(N₂)= 0,475кг/ч 

     Масса смеси газов на входе в реактор

     m=m(СН₄)+m(О₂)+m(CO₂)+m(H₂O)+m(N₂)=

     =8.83+9.71+2.34+1.8+0.475=23.155кг/ч. 

     Таблица 2

     Материальный  баланс процесса окислительной конверсии  природного газа