Синтез и исследование плотности кристаллических и стеклообразных образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра физической химии

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ СИСТЕМЫ

ZrF4 – BaF2 – FeF3

Курсовая работа по физической химии

Студент                                                                         Е. С. Юшкова

оценка  «                    »

Руководитель                                                               Е. М. Петрова

оценка защиты «                      »

итоговая оценка «                      »

Зав. кафедрой                                                               В. М. Денисов

Красноярск 2003

СОДЕРЖАНИЕ

Введение                                                                                                       3              1. Литературный обзор                                                                                              5    1.1. Краткая характеристика систем ZrF4 – BaF2 и BaF2 – FeF3                                  5 1.1.1. Система ZrF4 – BaF2                                                                                    5  1.1.2. Система BaF2 – FeF3                                                                                    5 1.2. Получение и критерии образования фторидных стекол                             5 1.3. Физико-химическое обоснование стабилизации стекол путем усложнения    химического состава                                                                                             10  2. Экспериментальная часть                                                                               12 2.1. Методика синтеза образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3                                12 2.1.1. Синтез образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3                                                12 2.2. Плотность веществ                                                                                      14  2.3. Методы определения плотности твердых тел                                                 15 2.3.1. Метод гидростатического взвешивания                                                        15 2.3.2. Пикнометрический метод                                                                               16 2.4. Определение плотности образцов системы ZrF4 – BaF2 – FeF3                                  18 2.5. Расчет погрешности эксперимента                                                                   20 Выводы                                                                                                                       24 Список литературы                                                                                                    25 

ВВЕДЕНИЕ

 Интерес к фторидным  стеклам резко возрос с середины 70-х годов. До этого были хорошо  известны и детально изучены фторбериллатные стекла на основе аналога кремнезема – ВеF2. Фторидные стекла по причине технологичности и дешевизны получения по сравнению с кристаллами представляют практический интерес для поиска твердых электролитов – материалов, обладающих большой ионной проводимостью. Физико-химическое изучение многокомпонентных фторидных систем с целью поиска новых материалов и выяснения условий их получения на основе диаграмм состояния является весьма актуальной задачей.

Большой неожиданностью был синтез достаточно устойчивых стекол в системах на основе фторида циркония. Высокие к. ч. циркония во фторидах (наиболее вероятные – 7 и 8), резко нарушающие кристаллохимические критерии стеклообразования Гольдшмидта и Захариасена [1], сняли определенные психологические барьеры, что способствовало поиску новых нетрадиционных стекол. В настоящее время известны многие сотни стеклообразующих композиций. Фторцирконатные стекла на основе тяжелых металлов представляют научный и практический интерес. Преимущества фторцирконатных стекол – прозрачность в ближнем ИК-диапазоне, низкая температура стеклования – делают их перспективными материалами для волоконной оптики, пригодными для передачи информации. Теоретические потери на поглощение в них в десятки раз меньше, чем в силикатных стеклах. Найдены весьма устойчивые композиции, допускающие критическую скорость охлаждения порядка нескольких градусов в секунду, что дает возможность получать объемные образцы, представляющие интерес для конструкционной оптики, квантовой электроники, матриц для сцинтилляторов, и т.д.: 53ZrF4 · ·20ВаF2 · 4LаF3 · 3А1F3 · 20NаF (ZBLAN); 10,6ВаF · 20,2СаF2 · 13,2SrF2 · ·3,5МgF2 · 3,8NаF · 10,2ZrF4 · 8,3YF3 · 30,2А1F3; 30ВаF2 · 18InF3 · 12GаF3 ·   20ZnF2 • 10YbF3 • 6ThF4 • 4ZrF4 • (BIGZYbTZr) (мол. %).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Краткая характеристика систем ZrF4 – BaF2 и BaF2 – FeF3

1.1.1. Система ZrF4 – BaF2

В системе ZrF4 – BaF2 область стеклообразования расположена в интервале 30 – 68 мол. % ZrF4 [2]. При  исследовании стекол двойной системы ZrF4 – BaF2, использовались методы рентгеновской дифракции и компьютерного моделирования. Было установлено, что длина связи Zr – F равна 2,1 Å и            к. ч. = 7,5. Ba2+ играет роль модификатора [3].

1.1.2. Система BaF2 – FeF3

  Таблица 1

Нонвариантные точки системы BaF2 – FeF3

Соединение BaFeF5 имеет плотность при 25°С 4,31 г/см3 и tпл = 800 ± 10°С;  Ba3(FeF)6 имеет tпл = 870 ± 12°С.

2. Получение и критерии образования фторидных стекол

Основным путем получения фторидных стекол является синтез индивидуальных компонентов (простых фторидов металлов) и их смешение с последующей плавкой в защитной или активной атмосфере. Однако возможен и другой путь: смешение растворов солей-предшественников фторидов и осаждение из смешанного раствора шихты для плавки фторидных стекол. При этом в качестве индивидуальных компонентов вместо простых фторидов или наряду с простыми фторидами выступают комплексные фториды.

К достоинствам этого альтернативного пути относится, прежде всего, меньшая склонность комплексных фторидов к образованию кристаллогидратов, их меньшая гигроскопичность, что позволяет избежать многих трудностей при хранении и при использовании. Этот путь может упростить очистку компонентов фторидных стекол благодаря ее унификации.

Основными компонентами шихты для варки фторидных стекол могут быть фтороцирконаты, и в частности (NH4)3ZrF7, (NH4)2ZrF6, Na7Zr6F31, Na2ZrF6, BaZrF6, Ba2ZrF8, а также фтороалюминаты и аналогичные соединения лантана или (при необходимости) других металлов.

Общепринятой количественной оценкой способности к стеклообразованию для различных соединений служит критерий Сана. Мерой склонности фторида к стеклообразованию служит значение средней энергии единичной связи М – F в координационном полиэдре. Согласно этому критерию фториды разделены на три группы, характеризующие их структурную функцию в стекле.

Первую группу составляют стеклообразователи, имеющие достаточно высокую энергию единичной связи; они и формируют каркас структурной сетки стекла.

Вторая группа, или модификаторы, встраиваясь в пустоты стекольного каркаса, способствуют разупорядочению структуры, препятствуя образованию мостиковых связей M – F – M между цепями сетки, что затрудняет установление дальнего порядка. Ионы модификатора, как правило характеризуются большим ионным радиусом, чем ионы стеклообразователя. Концентрация модификатора в стекле обычно достигает десятков процентов.

В третьей группе представлены фториды, выполняющие функцию стабилизатора сетки стекла. Встраиваясь в сетку стеклообразователя, они способствуют структурному беспорядку. Строение и координационное число этих полиэдров, как правило, отлично от таковых стеклообразователя. Количество стабилизатора в составе стекла обычно невелико и в технологическом плане он способствует увеличению области стеклообразования, повышая устойчивость стекла к кристаллизации.

Наряду с катионами-стеклообразователями и модификаторами существует понятие промежуточных катионов (intermediates), соединения которых не образуют стекла сами по себе, но которые способны встраиваться в неупорядоченную сетку, не давая немостиковых анионов. Существуют  соединения, которые образуют стекла только при добавлении модификаторов. Собственно говоря, известен только один фторид, который стеклуется сам по себе при умеренных скоростях охлаждения – фторид бериллия. Остальные фториды-стеклообразователи требуют добавок для получения стекла. В соответствии с этим можно проводить классификацию стеклообразователей и оценку их относительной силы по минимальному числу компонентов в стеклообразующих комбинациях с участием этого фторида. Таким образом, имеется один стеклообразователь первой степени – ВеF2. Стеклообразователями второй степени, образующими стекла в бинарных системах с добавкой одного модификатора, являются, например, ZrF4, ТhF4, FeF3, InF3, СаF3. С другой стороны, фториды скандия и марганца образуют стекла только с двумя добавками в тройных системах, т.е. могут быть классифицированы как стеклообразователи третьей степени.

С учетом обобщенной теории кислот и оснований Льюиса полностью сохраняет свой смысл для фторидных систем отнесение стеклообразователей к кислотам, а модификаторов – к основаниям. При этом очень большое значение приобретает понятие амфотерных фторидов, которые могут выступать или как модификаторы (в комбинации с сильными льюисовыми кислотами – ВеF2, А1F3, ZrF4), или как слабые стеклообразователи, когда модификаторами являются ВаF2, РbF2, МF (М – Nа – Сs). К амфотерным относятся фториды Мg, Сd, Мn, РЗЭ, особенно цериевой группы, Sn2+, возможно, Li и т.д.

Имеющиеся критерии стеклообразования можно несколько условно подразделить на структурные, энергетические, кинетические и физико-химические. Некоторые из них в применении к фторидным стеклам приведены в табл. 2, а численные характеристики катионов и их фторидов – в  табл. 3. Необходимость значительных вариаций длин и углов связей в полиэдрах стеклообразующей сетки привела к формулировке условия Смекала – наличия смешанных (ионно-ковалентных) связей. Это в свою очередь отражается в промежуточных значениях электроотрицательности X (критерий Стенворта). Типичные модификаторы характеризуются меньшей электроотрицательностью.

Таблица 2

Критерии стеклообразования для фторидных систем

Таблица 3

Классификация фторидов металлов МFn по критерию Сана Есв и другим параметрам другим параметрам

1.3. Физико-химическое обоснование стабилизации  стекол путем усложнения химического  состава

Усложнение химического состава – обычный способ повышения устойчивости стекол. Сложные фтороцирконатные стекла получают при более мягких условиях, тогда как для получения двухкомпонентных стекол требуются высокие скорости охлаждения. Характерно, что наиболее устойчивые стекла получаются при смешении разнородных стеклообразователей, т.е. при создании так называемой "конфликтной ситуации". Примерами, помимо перечисленных во введении практически важных композиций, являются стекла в системах ZrF4 – ТhF4 – AlF3 – ВаF2,   ZrF4 – ZnF2 – АlF3 – ВаF2, где смешиваются по три разных стеклообразователя с одним модификатором, и др. Компонентность наиболее устойчивых фторидных стекол, так же как силикатных и металлических, меняется от 5 до 8. Характерно, что для стекла BIGZYbTZr увеличение числа компонентов до 10 не привело к повышению его устойчивости. Это может быть связано с асимптотическим поведением температуры плавления многокомпонентных эвтектик с ростом числа компонентов. Смешивание стекол с резко отличающимися стеклообразователями (различными типами стеклообразуюших сеток) представляет собой мощный способ повышения устойчивости стекол благодаря образованию многокомпонентных эвтектик. Эффект выходит на насыщение при 5 – 7 компонентах. В качестве характеристики силы стеклообразователя можно ввести компонентность фторидной системы. С физико-химической точки зрения прием "конфликтной ситуации" объясняется образованием эвтектик, т.е. резким понижением температуры плавления при смешении разнородных, не изоморфных в кристаллическом состоянии веществ, что соответствует критерию Роусона. Для этого хорошо подходят вещества с различными типами сеток или катионы, сильно отличающиеся по размерам. При этом очень велика вероятность появления в стеклах микронеоднородностей различного масштаба.

Массовое исследование фазовых равновесий в трех- и более компонентных системах – практически невыполнимая задача, т.е. поиск идет эмпирически. Стеклообразующая способность расплавов оценивается по трудоемким определениям критической скорости охлаждения, а устойчивость по отношению к расстекловыванию – посредством различных комбинаций температур.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика синтеза образцов системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2

В качестве химических реагентов использовали ZrF4 (х. ч.), FeF3 (х. ч.), ВаF2 (х. ч.). Образцы системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2 получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующим литьем расплава на медную пластину с одновременным прижимом сверху другой медной пластиной. Фторирующую атмосферу создавали термическим разложением фторида аммония NH4F с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании. Время сплавления 10 минут при температуре 1010ºС.

2.1.1. Синтез образцов  системы ZrF4 – FeF3 – ВаF2

В работе были синтезированы кристаллические и стеклообразные образцы системы (60 – х)ZrF4 – хFeF3 – 40ВаF2 при 0 < x < 25 и  х = 0 с шагом 5 мол. %. Образцы получали по методике, приведенной выше. В табл. 4 приведены массы исходных реагентов и краткая характеристика полученных образцов.

Таблица 4

Краткая характеристика полученных образцов

Можно предположить, что непрозрачное получающееся вещество представляет собой кристалл, а прозрачное – стекло. Эти предположения сделаны из следующих соображений. Скол кристаллов имеет зубчатые края, а скол стекла – ровные края; стекло менее хрупкое вещество, чем кристалл. Как видно из табл. 4, с увеличением концентрации ZrF4 и уменьшением концентрации FeF3 склонность к стеклообразованию увеличивается. Причиной  этого, скорее всего, является недостаточная скорость охлаждения расплава. Скорость охлаждения можно повысить, если при выливании расплава на медную пластину дополнительно охлаждать ее жидким азотом.

2.2. Плотность веществ

Плотностью однородного вещества называется физическая величина, определяемая массой вещества в единице объема.

                                                        ρ = m/v                                            (1)

Размерность плотности [ρ] можно выразить следующим образом:

                                                      [ρ] = МL-3,                                        (2)

где М – размерность массы, L – размерность длины.

В некоторых отраслях науки и техники в качестве характеристики вещества применяют относительную плотность, которая представляет собой отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности другого (условного) вещества при определенных физических условиях. Эта величина является безразмерной.

В качестве условного вещества для определения плотности жидких и твердых веществ обычно принимают дистиллированную воду.

2.3. Методы определения плотности  твердых тел

2.3.1. Метод гидростатического взвешивания

Гидростатическое взвешивание производится либо на видоизмененных весах общего назначения, либо на специальных, так называемых гидростатических весах. Для определения плотности твердое тело взвешивают сначала в воздухе, а затем в жидкости, плотность которой известна, и по полученным результатам измерения подсчитывают искомую плотность.

При взвешивании в жидкости тело прикрепляют на проволоке к крючку подвеса весов. Проволока должна быть очень тонкой и прямой, чтобы уменьшить влияние поверхностного натяжения жидкости. Рекомендуется применять платиновую проволоку диаметром 0,1 – 0,2 мм, так как она хорошо выпрямляется путем прокаливания при легком натяжении над племенем горелки. При работе с агрессивной жидкостью материал проволоки должен быть устойчивым против воздействия этой жидкости. Длину проволоки следует рассчитать так, чтобы в жидкость погружалась лишь небольшая ее часть (порядка 15 мм); при этом уменьшение веса проволоки в жидкости сведется к минимуму. При гидростатическом взвешивании необходимо поддерживать постоянную температуру жидкости. Изменение температуры жидкости во время взвешивания приводит к изменению плотности жидкости и объема взвешиваемого тела, что нарушает равновесие весов.

Перед погружением в жидкость испытуемое тело промывают в спирте и просушивают; при взвешивании в нефтяной жидкости для промывки используют бензин. Проволоку, на которой подвешивают тело, также следует промыть и просушить. Платиновую проволоку необходимо прокалить.

После взвешивания погруженного в жидкость тела с проволокой взвешивают отдельно проволоку, подвешенную к крючку весов и погруженную в жидкость; таким образом определяют массу гирь, уравновешивающих тело. При этом если тело имеет сравнительно большой объем, то для взвешивания проволоки его следует оставить в жидкости, чтобы не изменился ее уровень.

Необходимо следить за тем, чтобы на поверхности тела и на погруженной в жидкость части проволоки не оседали пузырьки воздуха.

Для получения надежных результатов гидростатическое взвешивание рекомендуется повторять несколько раз, определяя затем среднее арифметическое из найденных значений.

Искомая плотность при температуре t определится делением массы на объем при той же температуре.

                            ρt = (ρ – D)m1/(m1 – m2) + D,                         (3)

где m1 – масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;

m2 – масса гирь, уравновешивающих тело в жидкости;

ρ – плотность жидкости, в которую погружается тело, при температуре t;                                                     

D – средняя  плотность воздуха во время  взвешивания тела в воздухе и в

       жидкости;

При весьма точных измерениях плотность воздуха D определяют по формуле

D = [0,001293/(1 + 0,00367t)]*[(Р – 0,375h)/760] г/см3,                (4)

где t – температура воздуха, °С;

       Р – барометрическое давление, мм рт. ст.;

       h – упругость водяных паров, содержащихся в воздухе, мм рт. ст.

             (определяется при помощи психрометра).

Обычно оказывается достаточным принимать плотность воздуха равной 0,0012 г/см3.                           

2.3.2. Пикнометричесий  метод

Это наиболее точный и самый трудоемкий метод. Пикнометр представляет собой специальную стеклянную колбу определенной вместимости. Существует много разновидностей пикнометров, и их применение определяется родом испытуемого вещества, его количеством, а также требуемой точностью измерений. Наиболее распространены колбообразные стеклянные пикнометры шаровидной или цилиндрической формы, которые закрываются либо глухой притертой пробкой (эти пикнометры имеют круговую метку на горле – рис. 1, а и в), либо притертой пробкой с капиллярным отверстием (рис. 1, б). Пикнометры с меткой, нанесенной на вставной горловине (рис. 1, в), применяют для определения плотности твердых тел.