Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов

     Министерство  образования и науки Российской Федерации

     Санкт-Петербургский  государственный технологический  институт

     (Технологический  университет)

      

Кафедра химической технологии  Факультет тонкого органического и

органических  красителей и   микробиологического синтеза   

фототропных соединений   Курс V

                                          Группа 264 
 
 

Учебная дисциплина: Прикладная органическая химия 

КУРСОВОЙ  ПРОЕКТ 

Тема: Синтез и разработка методик синтеза замещенных фталодинитрилов. 
 
 
 
 
 

Студента:        Алексеева С. А.

Руководитель: Зиминов А.В.

Оценка за курсовой проект___________________ _____________________

                                                      (подпись руководителя)

Дата защиты проекта_________________________ 
 
 
 

     Санкт-Петербург

     2010 г.

 

Содержание:

Введение…………………………………………………………………………..3

  1. Аналитический обзор:
    1. История открытия…………………………………………………..5
    2. Строение фталоцианинов, химические и физические свойства…7
    3. Синтез фталоцианинов:

      1.3.1. Синтез  исходных фталонитрилов…………………………..11

     1.3.2. Синтез замещённых фталоцианиновых лигандов………...13

     1.3.3. Синтез свободных фталоцианинов………………………...15

     1.3.4. Синтез монофталоцианиновых комплексов……………....16

     1.3.5. Синтез сэндвичеобразных фталоцианинов……………..…18

     1.4. Спектральные свойства металлофталоцианинов…………….........20

2. Цели  и задачи исследования………………………....................................27

3. Экспериментальная  часть…………………………………………………28

4. Обсуждение  результатов…………………………………………………..31

Список  использованной литературы……………………………………….…36 
 
 
 
 
 
 

     Введение

     Интерес к исследованиям в области  фталоцианинов возрастает с каждым годом. Обусловлено это тем, что вследствие большой циклической сопряженной системы связей фталоцианины обладают уникальной химической и термической стабильностью, однако существенным недостатком фталоцианинов является отсутствие растворимости в большинстве органических растворителях и в воде. Решением этой проблемы является введение заместителей различной химической природы.

     Подавляющая часть производимых фталоцианинов ~90% в виде комплексов фталоцианинов с переходными металлами используется в качестве пигментов. Наибольшее промышленное значение и, соответственно, долю долю в производстве, имеют медные комплексы. Незамещенный фталоцианин меди (CuPc) в кристаллических α- и β-формах широко применяется в качестве синего пигмента. Перхлорбромфталоцианины меди используются в качестве зеленых пигментов, сдвиг цвета от синего к желтому таких пигментов увеличивается с увеличением отношения бром/хлор.[3]

     Растворимые производные фталоцианинов используются также в качестве красителей. Натриевые соли медных комплексов фталоцианиндисульфокислоты CuPC(SO3Na)2 (краситель Direct Blue 86, CAS 1330-38-7 ) и фталоцианинтетрасульфокислоты CuPC(SO3Na)4 (краситель Acid Blue 249, CAS 36485-85-5) применяются как прямые красители для натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи. Производые фталоцианина кобальта (краситель Vat Blue 29, CAS1328-50-3) используются в качестве кубовых красителей для целлюлозных волокон.

     Также фталоцианины применяются для изготовления активного слоя CD-R дисков.[32] 
 

     Особый  интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства d-металлов, лантаниды, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики[15].

     Однако  исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами. Поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза широкого круга фталоцианиновых комплексов и их аналогов представляется чрезвычайно актуальной задачей. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  1. Аналитический обзор
 
    1. История открытия:
 

     Фталоцианин были обнаружены случайным образом. В 1907 году  Браун и Чемякин, служащие в лондонской газовой кампании изучали свойства цианобензамида. Он был получен по реакции  фталамида с ангидридом уксусной кислоты, затем они охладили о-цианобензамид, растворили в спирте и отфильтровали. К своему удивлению, они обнаружили следы, неизвестного тогда вещества синего цвета. Это вещество, несомненно и был фталоцианин[23].

     

     В 1927  Де Бах и Фон дер Вейт, швейцарские исследователи пытались превратить о-дибромбензол во фталонитрил.

      

     Однако, вместо предполагаемого соединения было получено вещество синего цвета. Анализ дал формулу:  C26H18N6Cu. Де Бах и Фон дер Вейт . Исследователи сообщали об удивительно высокой стабильности этих странных комплексов, однако так и не провели детальных исследований[32].

     Целенаправлено фталоцианин меди впервые был получен Линстедом в1934 году при нагревании динитрила фталевой кислоты с порошком меди.

     После 1934 началось интенсивное исследование металлированных и неметаллированных фталоцианинов 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1. Строение  фталоцианинов, химические и физические свойства:

     Тетраазопорфириновый  цикл фталоцианинов представляет собой 18-электронную ароматическую систему, за счёт большой длины цепи сопряжения фталоцианины окрашены в синий цвет, поглощая в видимом диапазоне в области примерно 400 и 700 нм с коэффициентом поглощения порядка 2×105 моль−1см−1. При введении электродонорных заместителей в бензольные циклы фталоцианинов приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на ~100 нм[31].

     Фталоцианины  образуют с катионами щелочных и  щелочноземельных металлов (а также  некоторых переходных металлов, например, Cd2+) соединения солеобразного характера: они не растворимы в органических растворителях, не возгоняются и под действием кислот разлагаются, давая исходные фталоцианины не растворимы. В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высокоустойчивые комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550°C), растворимые без деметаллирования в концентрированных кислотах и способные растворяться в органических растворителях.

     Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов - в первую очередь фталоцианин меди и его производные - устойчивы к нагреву и окислению и используются в качестве пигментов. 

     Неметаллированные фталоцианины — ярко окрашенные тёмно-синие  соединения, при нормальных условиях находятся в твёрдой фазе. Легко сублимируют икристаллизуются, это позволяет получить очень чистые материалы, примерно 1014…1016 молекул примеси в одном см³ материала. Очень высокая термическая стабильность. На воздухе не разлагаются до температуры 400…500 °C, в вакууме — до 900 °C.

     Растворяются  в концентрированной серной кислоте, при её разбавлении выпадают в осадок, растворимы в высококипящих органических растворителях (нитробензол, хинолин). При наличии объёмистых гидрофобных заместителей растворимость в неполярных растворителях повышается растворителях, сульфированые фталоцианины (фталоцианинсульфокислоты) растворимы в воде.

     Водороды  при пиррольных атомах азота подвижны и под действием оснований отщепляются с образованием дианиона. Пиррольные протоны также могут замещаться катионами металлов с образованием соответствующих солей либо комплексных соединений - металлоцианинов.

     Фталоцианины, будучи ароматическими соединениями, вступают в реакции электрофильного замещения: они сульфируются, нитруются, галогенируются, реакционная способность комплексных металлоцианинов переходных металлов по сравнению со фталоцианинами понижена, так, например, если фталоцианин может быть хлорирован в суспензии в четыреххлористом углероде, то промышленный метод хлорирования фталоцианина меди - хлорирование в расплаве эвтектической смеси NaCl и AlCl3.

     Под действием сильных окислителей (K2Cr2O7, KMnO4, Ce(SO4)2, концентрированной HNO3) в присутствии воды происходит разрушение тертаазобензопорфиринового цикла с образованием соответствующих производных фталевых кислот, в отсутствие воды (избыток брома в метаноле, концентрированная HNO3 в нитробензоле) продуктом окисления металлофталоцианинов являются производные изоиндоленина[3]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1. Синтез  фталоцианинов:

     Молекула фталоцианина состоит из четырёх одинаковых частей. На этом и базируется стратегия синтеза: в качестве исходных берут соединения, соответствующие данной части. Это различные производные фталевой кислоты: фталонитрил, о-цианобензамид, фталевый ангидрид, фталимид.

     

     

      1. Синтез  исходных фталонитрилов

   При синтезе фталоцианинов и их аналогов в качестве основных предшественников зачастую используют диалкилфталонитрилы/ алкилфталонитрилы (А1к = Ме, Еt, Вu). Данный выбор обусловлен тем, что введение алкильных заместителей в молекулы фталоцианинов приводит к существенному увеличению их растворимости по сравнению с незамещенными аналогами. Более того, при синтезе фталоцианиновых комплексов исключается возможность образования смеси структурных изомеров. В этом случае значительно упрощается анализ и интерпретация спектров ЯМР, а также появляется возможность привлечения метода РСА для доказательства строения полученных комплексов.

   Фталонитрилы  синтезируют, исходя из коммерчески доступных о-ксилола и 1,2- диэтилбензола (1,2-дибутилбензола), полученного реакцией кросс-сочетания о-дихлорбензола (ДХБ) с двумя эквивалентами н-бутилмагнийбромида, в присутствии дихлорида [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никеля(П), в качестве катализатора. Бромированием диалкилбензолов в присутствии каталитических количеств порошка железа и йода получают соответствующие 4,5-диалкилдибромиды. Взаимодействие полученных дибромидов с СuСN мольное соотношение 1:3 приводит к динитрилам с выходами 50-60%; увеличение же количества СuСN до соотношения 1:5 и проведение реакции в абсолютном ДМФА позволяет повысить выход соответствующих динитрилов до 87%[3].

     Также различные моно- и дизамещенные фталонитрилы могут быть получены ацилированием соответствующих гидроксифталодинитрилов, которые в свою очередь синтезируются из нитрофталонитрилов [33] или путем нуклеофильного замещения галогена по схеме (Рис. 12):

Рисунок 12. Нуклеофильное замещение атома галогена.

     Наиболее  чистые продукты с высоким выходом  образуются при использовании о-динитрила. Однако фталодинитрил (810) очень токсичен и дорог. Получают его продуванием аммиака через расплавленный фталевый ангидрид при 340 °С с последующим подогревом образующейся смеси паров ангидрида и аммиака до 400–430 °С[21].  
 
 
 

      1. Синтез  замещённых фталоцианиновых  лигандов

     Существенным  недостатком незамещённых фталоцианинов  является отсутствие растворимости  в большинстве органических растворителях и в воде. Преодолением этой проблемы является введение заместителей различной химической природы.

     Введение  периферийных заместителей во фталоцианиновый  лиганд сильно повышает растворимость. Для придания растворимости в  воде во фталоцианин вводят сульфогруппы, для растворимости в щелочных средах вводят гидрокси- либо карбоксигруппы, а для придания растворимости в органических растворителях вводят различные алкильные либо ароматические фрагменты.

     Введение  периферийных заместителей может осуществляться различными способами. Поскольку фталоцианин обладает свойствами ароматических соединений, они могут подвергаться различным реакциям электрофильного замещения, таких как сульфирование, галогенирование, хлорметилирование и амидометилирование[21].

     Для получения замещённых тетрагидрокси-  и тетрааминофталоцианинов, нельзя использовать соответствующие замещённые фталодинитрилы и фталимиды, так как реакция сопровождается окислением соответствующих функциональных групп, что приводящих к осмолению реакционной массы. Удобным методом получения замещённых тетрагидрокси- и тетрааминометаллофталоцианинов, является модификация исходных тетранитрометаллофталоцианинов.

Для получения  тетранитрометаллофталоцианина используют реакцию нитрофталимида с солью соответствующего металла. Полученный тетранитрометаллофталоцианин восстанавливают до тетрааминофталоцианина [34] .Для получения тетрагидроксиметаллофталоцианина исходный тетранитрометаллофталоцианин восстанавливают до тетрааминофталоцианина, затем диазотируют и кипятят полученный тетрадиазометаллофталоцианин в растворе медного купороса.

     Также для получения замещённых тетрааминометаллофталоцианинов используют реакцию аминометилирования (Рис. 9). Исходный фталимид вступает в реакцию с вторичным амином и параформом. Полученный диалкиламинометиленфталимид используют для получения диалкиламинометаллофталоцианинов.

Рисунок 9. Получение 4-диэтиламинометиленфталимида 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      1. Синтез  свободных фталоцианинов:

     Наряду  с фталонитрилами при разработке методов направленного синтеза фталоцианиновых комплексов и их аналогов используются свободные лиганды. Их применение в качестве исходных соединений позволяет существенно увеличить выходы целевых комплексов, упростить их очистку и сократить время проведения реакции.

     

     Кипячение нитрилов в изо-амиловом спирте в  присутствии метилата лития позволило получить фталоцианины 1–4 с выходами 60-64% (схема 2, способ i) [3]. 
 
 
 
 
 

      1. Синтез  монофталоцианиновых  комплексов:

    Синтез  монофталоцианиновых комплексов осуществляют несколькими способами - темплатный синтез в расплаве нитрила или в присутствии растворителя, а также из готового лиганда. Для ряда элементов при синтезе их металлокомплексов используют энергию микроволнового излучения. 

     Некоторые комплексы удаётся селективно и с высокими выходами получить из фталонитрила при кипячении стехиометрических количеств нитрила с солью (ацетат или хлорид) в изоамиловом спирте в присутствии ДБУ (схема 3). К таким металлам относятся литий, магний, цинк, медь.

     В случае редкоземельных элементов наряду с монофталоцианиновыми комплексами образуются значительные количества дифталоцианиновых комплексов, а также свободного лиганда, что затрудняет выделение целевого продукта и снижает выход. Дня других трехвалентных элементов - алюминия, хрома, марганца, а также четырехвалентных: кремния, титана, циркония, гафния - образование комплекса происходит с низкими выходами, что обусловлено большим количеством побочных продуктов[12]. 

     Наиболее  универсальным методом оказалось  кипячение фталоцианинового лиганда с соответствующей солью о-ДХБ в присутствии ДБУ (схема 4). Роль ДБУ в данной реакции состоит в формировании дианиона Рс2-, который затем реагирует с солью. Обнаружено, что в этих условиях РЗЭ не образуют сэндвичеобразные комплексы даже в следовых количествах, поэтому этот метод можно использовать для направленного синтеза монофталоцианиновых комплексов[12].  
 
 
 
 
 
 
 
 

      1. Синтез  сэндвичеобразных фталоцианинов

     Синтез  двухпалубных фталоцианиновых  комплексов РЗЭ

     Среди фталоцианиновых комплексов РЗЭ  дифталоцианины исследованы достаточно широко. Существует множество работ, посвященных изучению их свойств и возможностям практического применения. Однако использование таких соединений ограничено отсутствием удобных подходов к синтезу. На примере новых симметрично замещенных комплексов разработаны методы селективного получения днфталоцианинов РЗЭ с высокими выходами.

     Синтез  дифталоцианинов осуществляют из соответствующих фталонитрилов при сплавлении с солями РЗЭ в стехиометрических соотношениях. Температуру реакционной смеси постепенно повышают от 100 до 290 °С и выдерживают при этой температуре от 2 до 4 ч в зависимости от природы исходных солей РЗЭ и длины алкильного радикала во фталонитриле (схема 5). Однако даже строгое соблюдение температурного режима не позволяет избежать значительного смолообразования и формирования побочных фталоцианиновых комплексов. Использование энергии микроволнового излучения позволяет значительно сократить время реакции (5-8 минут), однако выходы целевых соединений не превышают 20%.

     Проведение синтеза в более мягких условиях путем кипячения стехиометрической смеси фталонитрилов и соответствующих ацетатов или ацетилацетонатов РЗЭ в изо-амиловом спирте в присутствии ДБУ (схема 5) также не позволяет селективно получить целевые соединения с высокими выходами: на первой стадии процесса происходит формирование монофталоцианинового комплекса, дальнейшее преобразование которого осложняется рядом факторов. Поэтому дифталоцианины, полученные из фталонитрилов, часто содержат примеси планарных комплексов и свободных лнгандов, что существенно осложняет их выделение и очистку. Выходы дифталоцианиновых комплексов при использовании ацетатов РЗЭ варьируются от 6 до 26% в зависимости от ионного радиуса лантанида и максимальны для комплексов европия. Введение в реакцию ацетилацетонатов РЗЭ вместо ацетатов приводит к увеличению выходов дифталоцианинов на 10-25%[15].

     

     Помимо  синтеза двухпалубных комплексов, содержащих одинаковые макроциклы, существует подход к получению разнолигандных (гетеролептических) дифталоцианинов лантанидов. Используемые на настоящий момент методы синтеза таких комплексов основаны на реакциях либо двух различных фталонитрилов, либо фталоцианиновых лигандов с соответствующими солями. Однако такие пути приводят к трудноразделимой статистической смеси фталоцианиновых комплексов, что не позволяет достичь высоких выходов целевых соединений. 
 
 
 

  1. Спектральные  свойства металлофталоцианинов.
  2. Инфракрасные спектры фталоцианинов.

     ИК–спектры  фталоцианинов лантаноидов представленны большим набором валентных и деформационных колебаний.

     Конденсированные  бензольные кольца металлофталоцианинов представлены в ИК–спектре обширным рядом полос валентных и деформационных колебаний. Валентные колебания С–Н связей лежат в области 3046-3060 см-1 и характеризуются слабой интенсивностью. Скелетные С–С колебания представлены в области 1580-1610 см-1 с интенсивностью от средней до очень слабой. При этом частота 1580 см-1, обусловленная валентными колебаниями С–С связи, конденсированной с пиррольным циклом, иногда не проявляется. Интенсивные колебания в области 947 см-1 относятся к полносимметричным валентным колебаниям С–С связей ароматического кольца [19]. Плоскостные деформационные колебания Сар–Н  находятся в областях 1283-1289, 1158-1167, 1091-1096 и 1033-1060 см-1, их интенсивность, как правило, варьирует от средней до слабой. Внеплоскостные деформационные колебания С–Н связей металлофталоцианинов проявляются в области 720-770 см-1.

     Колебаниям  мостиковых атомов азота (мезоатомов –N=) соответствует сильная полоса 1500-1530 см-1. Валентные колебания изоиндольных фрагментов (вбирающие в себя колебания пиррольных и бензольных остатков) проявляются в области 1420-1480 см-1, причем интенсивность полос меняется от слабой до очень сильной. Колебания группировки –С=С–N= (пиррольный фрагмент и мезоатомы азота) проявляются как слабая полоса при 1396-1407 см-1 и очень сильная, характеристичная для всех фталоцианинов, полоса 1320-1365 см-1. Сильные полносимметричные колебания изоиндольных фрагментов находятся в области 1112-1120 см-1.

     Частоты колебаний, принадлежащие валентным  колебаниям бензольных фрагментов фталоцианинов, практически не зависят от размера атомного радиуса металла–комплексообразователя, так же как не зависят частоты валентных и внеплоскостных деформационных колебаний ароматических водородов [16].

     Варьирование  металла–комплексообразователя влияет, в основном, на параметры колебаний  изоиндольных и пиррольных остатков. Интенсивная полоса валентных колебаний  мезоатомов азота и пиррольных остатков 1500-1520 см-1 линейно смещается в область бóльших частот с ростом атомного радиуса металла.

     Зависимость частоты валентных колебаний  изоиндольных фрагментов при 1440-1460 см-1 от величины атомного радиуса темплатного металла имеет линейный антибатный характер.

     Валентным колебаниям изоиндольных фрагментов металлофталоцианинов, у которых атомный радиус металла (rат) приблизительно равен радиусу внутренней полости фталоцианина (rпол = 1.35 Å), соответствует полоса в области 1420 см-1, которая с увеличением атомного радиуса смещается в длинноволновую область.

     В области 1275-1295 см-1 (полоса плоскостных деформационных колебаний Cар–H) наблюдается антибатная корреляция.

     Сопоставляя положения полос металлофталоцианинов в области 1250-1550 см-1, можно судить о степени напряжения и деформации связей и об отклонении от плоскостности макроцикла исследуемого соединения.

     Остальные частоты не сильно зависят от атомного радиуса металла – комплексообразователя, хотя и существуют различия между  полосами поглощения металлофталоцианинов, у которых rат > rпол и rат ≈ rпол. Так, полоса поглощения 870-890 см-1, отвечающая колебаниям мезоатомов азота и деформационным колебаниям изоиндольного фрагмента, лежит ближе к 870 см-1 для МРс (rат ≈ rпол) и ближе к 890 см-1 для МРс (rат > rпол).

  1. Электронные спектры поглощения металлофталоцианинов

     Электронные спектры поглощения растворов фталоцианинов  содержат несколько полос (Q, B или полоса Соре, N, L, C). В красной области видимого спектра (600–800 нм), для всех фталоцианинов наблюдается Q-полоса, ответственная за цвет соединения. Она чувствительна к структурным изменениям молекулы металлофталоцианина. Эта полоса включает в себя π→π* переходы макроциклической сопряженной π-системе, включающей атомы азота и углерода центрального кольца и соответствует переходам a1u(π) ВЗМО→eg(π*) НСМО. Атомная орбиталь a1u локализована преимущественно на α-углеродных атомах пиррольных фрагментов, тогда как НСМО eg делокализована по всей молекуле [17]. Положение и характер Q-полосы чувствительны, прежде всего, к природе макроциклического лиганда и атома металла [18]. Рядом с Q-полосой расположен ее колебательный спутник, отвечающий переходам из основного состояния на электронно-колебательные подуровни.

     Особенностью  безметалльных фталоцианинов является возникновение дуплетной Q-полосы (Рис. 16) из-за понижения симметрии молекулы с D4h до D2h.

Рисунок 16. Электронный спектр поглощения раствора безметалльного фталоцианина в растворе хлороформа.