Синтез интерметалидов из тройной системы Ce-Pd-Id

МОСКОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ  М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический  факультет

Кафедра общей химии

Стогов  Кирилл Игоревич

112 группа

Синтез  серии неоднородных структур из тройной  системы Сe-Pd-In.

Курсовая  работа по 
неорганической химии

Научный руководитель:

к. х. н. Турсина А. И.

Преподаватель:

к. х. н. доцент Розова М. Г.

Содержание:

Введение

1. Литературный обзор
1. Физико-химические свойства исходных компонентов
2. Гомологический ряд соединений mRŘ₃+nTŘ₂.
3. Тройная система Ce-Pd-In.
4. Соединение состава  Ce₂PdIn₈.
2. Экспериментальная часть
1. Приготовление сплавов
1. Взвешивание
2. Плавление
3. Отжиг
2. Исследование образцов методом рентгенофазового анализа
1. Приготовление порошков
2. Анализ рентгенограмм
3. Основные результаты работы
4. Литература
 

     Введение

     Интерметалли́д (интерметаллическое соединение) — химическое соединение из двух или более металлов. Интерметаллиды, как и другие химические соединения, имеют фиксированное соотношение между компонентами. Интерметаллиды обладают, как правило, высокой твёрдостью и высокой химической стойкостью. Некоторые из них имеют полупроводниковые свойства.

     Тройные интерметаллические соединения состава  R_xT_yX_z(где R-редкоземельный метал, Т-переходный метал и Х-p-элемент) имеют интересные магнитные и электрические свойства. Большой интерес к тройным интерметаллидам появился с открытия необычной комбинации тяжелофермионных свойств и магнитного фазового превращения при низких температурах в составе CePdIn. Подобное проявление двух конкурирующих явлений – магнитного упорядочения и Кондо-эффекта – обнаружено впоследствии для фазы Ce₈Pd₂₄In. Фазовые диаграммы бинарных соединений для церия - палладия, церия - индия, индия-паладия изучены достаточно хорошо. Многие интерметаллиды сформированы из двойных систем находящихся в равновесии. Есть данные о тройной системе Ce-Pd-In при температуре 1023 К. Для некоторых соединений сообщаются данные о структуре, но не для многих.

     В лаборатории физико-химического  анализа кафедры общей химии проводились исследования для тройной системы Ce-Pd-In и были открыты новые интерметаллические соединения. Работа проводилась для соединений с содержанием индия не более 70%. Поэтому актуальна задача по нахождению соединений с высоким содержанием индия - более 70%.

1. Литературный обзор

1.1 Физико-химические свойства исходных компонентов

     ЦЕРИЙ относится к редкоземельным элементам, атомный номер 58, атомная масса 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: ¹³⁶Се (0,19%), ¹³⁸Се (0,25%), ¹⁴⁰Се (88,48%), ¹⁴²Се (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6 x 10^-28 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f²5s²5p⁶6s²;степени окисления +3, реже +4; энергия ионизации при последовательном переходе от Се⁰ к Се⁴⁺ 5,47, 10,85, 20,198 и 36,758 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,12; атомный радиус 0,183 нм, ионные радиусы (в скобках даны координационные числа) Се³⁺ 0,115 (6), 0,121 (7), 0,128 (8), 0,134 (9), 0,139 (10), 0,148 нм (12), Се⁴⁺ 0,101 (6), 0,111 (8), 0,121 (10), 0,128 (12) нм.  
Содержание в земной коре 7 х 10^-3 % по массе, в морской воде 1,3 х 10^-6 мг/л. Данные о структурных формах церия представлены в таблице 1. Церий- серебристо-белый металл. На воздухе компактный церий окисляется за несколько суток, причем кусок рассыпается, образуя серый порошок гидратированных карбонатов. При нагревании на воздухе компактный церий загорается при 160-180 °С, порошок пирофорен. Церий разлагает воду при кипячении, растворяется в минеральных кислотах, относительно устойчив к действию щелочей. Бурно взаимодействует с галогенами, халькогенами, азотом, углеродом с образованием производных Се(III) или Ce(IV) [1,11].

     Таблица 1.

     Кристаллографические  характеристики церия.

     Палладий — переходный металл серебристо-белого цвета с гранецентрированной кубической решёткой типа Cu (a = 0,38902 нм; Z = 4; пространственная группа Fm3m).Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта, родия или рутения улучшают механические свойства Pd, повышают твёрдость. В воде не растворим; плотность — 12,02 (20 °C, г/см³); в особых условиях образует коллоидный палладий и палладиевую чернь. Температура плавления — 1554 °C; температура кипения около 2940 °C. Удельное электросопротивление при 25 °C — 9,96 мкОм/см; теплопроводность — 0,161 кал/(см·сек·град) [1,11].

     Индий (атомный номер 49, атомная масса 114,82)- белый блестящий мягкий металл. Элемент состоит из смеси двух изотопов: ¹¹³In (4,33%) и ¹¹⁵In (95,67%); последний изотоп обладает очень слабой β-радиоактивностью (период полураспада T_½ = 6·10¹⁴ лет). Индий - типичный рассеянный элемент, его среднее содержание в литосфере составляет 1,4·10^-5% по массе. Кристаллическая решетка индия тетрагональная гранецентрированная с параметрами а = 4,583Å и с= 4,936Å. Атомный радиус 1,66Å; ионные радиусы In³⁺ 0,92Å, In⁺ 1,30Å; плотность 7,362 г/см³. Индий легкоплавок, его t_пл 156,2 °C; t_кип 2075 °C. Температурный коэффициент линейного расширения 33·10^-6 (20 °С); удельная теплоемкость при 0-150°С 234,461 дж/(кг·К), или 0,056 кал/(г·° С); удельное электросопротивление при 0°C 8,2·10^-8 ом·м, или 8,2·10^-6 ом·см; модуль упругости 11 н/м², или 1100 кгс/мм². В соответствии с электронной конфигурацией атома 4d¹⁰5s²5p¹ индий в соединениях проявляет валентность 1, 2 и 3 (преимущественно). На воздухе в твердом компактном состоянии индий стоек, но окисляется при высоких температурах, а выше 800 °C горит фиолетово-синим пламенем, давая оксид In₂O₃ - желтые кристаллы, хорошо растворимые в кислотах. При нагревании индий легко соединяется с галогенами, образуя растворимые галогениды InCl₃, InBr₃, InI₃. С серой индий образует сульфиды In₂S₃, InS; они дают соединения InS·In₂S₃ и 3InS·In₂S₃. В воде в присутствии окислителей индий медленно корродирует с поверхности: 4In + 3O₂+6H₂O = 4In(ОН)₃. В кислотах индий растворим, его нормальный электродный потенциал равен -0,34 в, в щелочах практически не растворяется. Соли индия легко гидролизуются; продукт гидролиза - основные соли или гидрооксид In(OH)₃. Соединения индия низших степеней окисления довольно неустойчивы; галогениды InHal и черный оксид In₂O - очень сильные восстановители [2,3,11].

    1.2 Гомологический ряд соединений mRŘ₃+nTŘ₂.

     Одно  из первых упоминаний о тройных интерметалидах встречается в 1979 году в статье о кристаллических структурах соединений R₂CoGa₈ и RCoGa₅ (где R = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y). Соединения были обнаружены в тройной системе Ho-Co-Ga. Кристалографический анализ этих структур указывает на их родство. Координационные числа атомов имеют в обоих случаях одинаковы: Ho-12, Co-8, Ga-11 или 12, а координационные многогранники сходны как по очертаниям так и по межатомным расстояниям: для Ho –кубооктаэдр, для Co–деформированный кубооктаэдр или одиннадцативершинник, для Ga слегка сплющенный по оси 4-го порядка куб. Обе структуры содержат слои кубооктаэдров, характерные для плотнейших упаковок, в частности структурного типа AuCu₃ и слои из заполненных и пустых, кубов , свойственных структуре PtHg₂. Таким образом, найденные структуры можно рассматривать как составленные из фрагментов структурных типов AuCu₃ и PtHg₂. При различном способе соединения фрагментов , взятых лишь из одной исходной  структуры, получаются ряды однородных структур AuCu₃-TiAl₃ и PtHg₂-CaF₂. Комбинируя фрагменты двух структур в различных соотношениях и последовательностях, можно получить ряд неоднородных структур общего состава mRŘ₃+nTŘ₂=R_mŘ_3m+2nT_n, где m и n-количества соответствующих фрагментов в периоде идентичности структуры. Согласно теоретическим выводам, симметрия всех гибридных структур ряда AuCu₃-PtHg₂ аналогично BaAl₄-CaF₂   должна описываться пятью пространственными группами P4/mmm, P4/nmm, P4mm, I4/mmm, I4mm. Величина периода a элементарных ячеек постоянная(a = a_AuCu3), а величина периода с однозначно связана с числами m и n: c=ma_AuCu3+nc_PtHg2 для примитивных групп и c=2(ma_AuCu3+nc_PtHg2) для объемо-центрированных. Набор координационных чисел в реальных и гипотетических структурах ряда: R-12, Ř-10-12, T-8; координационные многогранники, соответствующие им, имеют конфигурацию, сходную с многогранниками структур-родоначальников AuCu₃ и PtHg₂, или являются их комбинацией. В родственных системах R-Co-Ga найдены тройные соединения изоструктурные описанным. В системах других редкоземельных металлов соединения со структурами типов HoCoGa₅ и Ho₂CoGa₈ не существуют [4].

     Также было изучено соединение состава CePt₂In₇, полученная из сплава в молярном соотношении элементов 1:2:7 при температуре 700 К. Это новый структурный тип с параметрами: пространственная группа I4/mmm, a=4.6093(2)Å, c=21.627(1)Å, Z=2, d=9,642 г/см³(рис. 1). Его структура как и предыдущих интерметалидов представляла собой комбинацию CeIn₃(структурного типа AuCu₃) и PtIn₂(структурного типа PtHg₂). В данной структуре атом церия расположен в кубическом окружении индия с дистанцией Ce-In 3,284(4)Å. Координационное окружение состоит из четырех атомов In1 на расстоянии 3.2593(2)Å. Восемь атомов In3 и четыре In1 формируют немного искаженный кубоктаэдр. Координацию индия у платины можно рассмотреть как искаженный куб  с четырьмя связями Pt-In3 2.711(3)Å и четырьмя с расстояниями Pt-In2 2.828(3)Å. Атомы церия также как и атомы платины хорошо отделены друг от друга, самые короткие расстояния Ce-Ce и Pt-Pt равны самому короткому расстоянию в ячейке(4.6093Å),  самые короткие расстояния Ce-Pt равны 4.982Å. Атомы индия занимают три позиции, с разным атомным окружением. Несмотря на высокое содержание индия (70%) ни один атом индия не окружен только индием. Атом In1 координирован в немного искаженный кубоктаэдр из четырех цериев и восьми индиев с разделением Ce-In равному 3.2593(2)Å и разделением In-In равному 3.284(3)Å. Тетраэдр из атомов платины и октаэдр из индиев окружают атом In2 приводя к четырехшапочному октаэдру с межатомными расстояниями в пределе 2.828(3)-3.2593(2)Å. Одиннадцать соседей формируют координационное окружение атома In3 с большой дисперсией межатомного расстояния: от 2.711(3) до 3.284(3)Å. Эта большая дисперсия может быть объяснена тем фактом, что In3 единственный атом, имеющий связи со всеми пятью кристаллографически различными атомами в структуре CePt₂In₇ включая связь In3-In3 [5].

      Рис. 1. Элементарная ячейка соединения состава CePt₂In₇ (проекция вдоль оси Y).

     1.3 Тройная система Ce-Pd-In

     Существуют  данные о соединениях из тройной  системы Ce-Pd-In полученных  при температуре 773 К. Результаты исследований представлены в виде изотермического сечения диаграммы состояния системы Ce-Pd-In на рис. 2. В результате данного исследования было подтверждено существование в системе многих бинарных соединений. По результатам РФА и ЛРСА установлено, что вблизи соединения CeIn₃ образуется ранее не известная фаза Ce₂PdIn₈. Состав Ce33,3Pd4,7In62 (ат.%) соответствует тройной интерметаллической фазе CePd_0.14In_1.86, со структурой типа CaIn₂. Установлено существование 15 тройных интерметаллических соединений при 773 К. При этой температуре подтверждены полученные ранее данные о структурах тройных индидов: CePdIn₂ (BRe₃, Cmcm), CePd₂In (InPt₂Y, P63/mmc), Ce₈Pd₂₄In (Ce₈Pd₂₄Sb, Pm-3m), Ce₂Pd₂In (Mo₂B₂Fe, P4/mbm), Ce₄Pd₁₀In₂₁ (Ho₄Ni₁₀Ga₂₁, C2/m), CePd_0.14In_1.86 (CaIN₂, P6/mmc). Соединения состава Ce₂₂Pd₂₈In₅₀ не удалось синтезировать в чистом виде, по-видимому, вследствие близости температур образования соседних фаз. В случае соединения CePdIn был выделен монокристалл, что позволило получить более точные данные по сравнению с приведенными в литературе результатами.

     Соединение  CePd₃In₂ кристаллизируется в орторомбической ячейке нового структурного типа, Z = 4, V = 468,9(2) ų, ρ=9,762г/см³. Структура была расшифрована по данным монокристального эксперимента.

     По  данным монокристальных исследований соединение CePd₂In₄ является новым представителем структурного типа NbRh₂Sn₄(Z=4, V=624.4(2)ų, ρ=8.64 г/см³). Тройное соединение Ce₆Pd₁₂In₅, монокристалл которого был выделен из сплава соответствующего состава, кристаллизуется в новом структурном типе с гексагональной решеткой, Z=2, V=955.8(3)ų, ρ=9.411 г/см³.

     Рентгеноструктурное исследование монокристалла Ce₂Pd₄In₅ позволило установить, что данное соединение кристаллизуется в структуре с моноклинной решеткой и является представителем нового структурного типа (Z=2, V=455.3(1)ų, ρ=9.337 г/см³)

     Соединение  Ce₂₀Pd₃₆In₆₇- первый представитель нового структурного типа кубической сингонии. Особенностью этой структуры является характер заполнение кристаллографических позиций Pd1, Pd₂, In₁, In₂. Позиции Pd₁ и Pd₂ представляют собой расщепленную позицию с заполнением 0,66 и 0,34 соответственно. Аналогичным образом позиции In₁, In₂ с заселенностью 0,68 и 0,32 представляют одну расщепленную позицию индия.

     Рис. 2. Концентрационный треугольник тройной системы Ce-Pd-In.

     На  основании впервые выполненных  дифрактометрических измерений монокристалла Ce₁₁Pd₄In₉ установлено, что данное соединение имеет орторомбическую структуру (Z=2, V=1280,9(11)ų, ρ=11.767 г/см³).

     Кристаллическая структура соединения Ce₂PdIn₈ была определена методом Ритвельда по рентгенограмме порошка сплава, содержащего также небольшое количество CeIn₃. Данная фаза относиться к структурному типу Ho₂CoGa₈.

     Монокристалл  тройного индида CePdIn₄ был выделен из литого сплава. Итерметаллид является новым представителем структурного типа YNiAl₄ (Z=4, V=558.5(3)ų, ρ=8.394 г/см³) [6].

1.4 Соединение состава Ce₂PdIn₈

      Соединение Ce₂PdIn₈ относиться к семейству mRŘ₃+nTŘ₂, где T переходный металл. Основываясь на результатах исследований и потому что температура Нееля равна температуре Нееля соединения CeIn₃, считается что происходит переход фазы CeIn₃ в Ce₂PdIn₈. Новое соединение CePt₂In₇ с тетрагональной структурой (I4/mmm) состоит из двух блоков PtIn₂ и одного CeIn₃, которые содержатся в структуре семейства mRŘ₃+nTŘ₂. Магнитные измерения кристаллов Ce₂PdIn₈ показали парамагнитное поведение с существенной магнитокристаллической анизотропией. При низких температурах эффекты кристаллического поля становятся важными и магнитная восприимчивость изменяется. Такое поведение обычно для церий-содержащих соединений и часто приписывается для парамагнитных свойств других редкоземельных элементов представленных в сплавах с церием в очень малых количествах. Также, это может означать фазовый переход в температурной области ниже 2 К. Самая важная черта Ce₂PdIn₈ быстрое снижение удельного сопротивления к нулевому значению, которое показывает признаки присутствия состояния суперпроводимости. Критическая температура, при которой удельное сопротивление снижается до 0,1 его значения выше перехода в сверхпроводимость, это T=0.68 K [7-9].

Рис. 3. Элементарная ячейка соединения состава Ce₂PdIn₈ (проекция вдоль оси Y). Выделено координационное окружение атомов Ce и Pd.

2.Экспериментальная часть

     2.1 Приготовление сплавов

     2.1.1 ВЗВЕШИВАНИЕ

     Исходными компонентами были слитки Сe с чистотой 99,85% масс., пластины Pd, кусочки In с чистотой 99,9% масс.. Взвешивание проводилось следующем образом: сначала Pd, затем индий и в конце церий. Церий хранился под слоем гексана, и был взят непосредственно перед взвешиванием. Перед взвешиванием поверхность церия была зачищена напильником, а затем промыта спиртом. Взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью 0,1 мг. Первая серия (№1-№5) взвешивались по точным атомным соотношениям: 1-1-5, 2-3-12, 1-2-7, 1-3-9, 1-4-11 (рис. 4) соответственно, вторая серия (№6-№10) взвешивалась по предположительным атомным соотношениям 18,5-7,5-74, 19,5-6,5-74, 20-6-74, 20,6-5,9-73,5, 21-5-74 соответственно. Результаты взвешивания исходных компонентов и полученных после сплавления образцов приведены в таблице 2.

     2.1.2 ПЛАВЛЕНИЕ

плавление образцов проводилось в электродуговой печи (МАМ 1) с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом поду. В печь закладывали три образца и геттер, вакуумировали печь до давления 10^-2 мм рт. ст., затем промывали три раза аргоном. Первым плавили геттер, затем образцы. Печь открывали, образцы переварачивали, повторяли процедуру промывки печи и проводили повторное плавление. Затем образцы взвешивали для контроля качества плавки. Потери также представлены в таблице 2.

     2.1.3 ОТЖИГ

     Для получения равновесных образцов проводили отжиг полученных сплавов. Для этого сплавы помещали в кварцевую ампулу, потом ее вакуумировали и запаивали. Вакуумированные запаянные ампулы ставили в отжиговые печи на 45 дней при температуре 610 С^o. Через 45 дней извлекали ампулы и сразу опускали в ледяную воду для закалки сплавов.

Таблица 2

Состав  синтезированных  сплавов.

     2.2 Исследование образцов методом рентгенофазового анализа.

     2.2.1 Приготовление порошков

     От  приготовленных сплавов были отколоты кусочки и растерты в ступке. Полученные порошки, в малых количествах, были нанесены на подложку. Далее эти образцы были отправлены на рентгенофазовый анализ.  

     2.2.2 Анализ рентгенограмм сплавов

     Съемку  рентгенограмм проводили на диффрактометре STOE STADI P (излучение CuK_a1, Ge-монохроматор, съемка на пропускание). Обработка рентгенограмм проводилась с помощью программ STOE Win XPOW [10]. Рентгенограммы образцов под номерами 1, 5, 6, 7 и 10 представлены на рисунках 5-9.

     Исследование первой серии образцов(1-5) показало, что при движении вправо по прямой, проведенной через соединение CeIn3 и гипотетический состав PdIn2 происходит исчезновение фазы Ce₂PdIn₈ и появление фазы бинарного интерметаллического соединения Pd₃In₇. Так в сплавах 1-3 основной фазой является Ce₂PdIn₈, а в образце 5 основная фаза это уже Pd₃In₇, фазы Ce₂PdIn₈ в этом и предыдущем сплаве (№4) уже нет. Во всех образцах присутствует соединение состава Ce₄Pd₁₀In₂₁, которое является нижней гранью распада сплавов и  наиболее устойчиво при данной температуре отжига при большом содержании индия. При приближении к соединению Pd₃In₇ значительно увеличивается содержание в сплавах  индия, что может свидетельствовать об отсутствии в этой области концентрационного треугольника новых соединений.

     Широко  распространенное для других переходных элементов (Rh, Co и другие) соединение CePdIn5 не обнаружено.

     Все результаты анализа рентгенограмм сплавов 1-5 представлены в таблице 3.

     Таблица 3

     Состав сплавов 1-5 по данным рентгенофазового анализа.

     Образцы 1-5 были приготовлены в области с n>m и показали отсутствие соединений гомологического ряда mRŘ₃+nTŘ₂. Поэтому был проведен дополнительный синтез образцов с m>n, т.е. от соединения CePdIn5 в направлении соединения CeIn3.

     Исследование  второй серии(6-10) указало на содержание новой фазы – Ce₃PdIn₁₁. Образец №6 содержал в виде основной фазы соединение состава Ce₅In₂Pd₁₉, незначительное содержание индия и фазы состава Ce₃PdIn₁₁.

     Образец №7 в качестве основной фазы содержит новое соединение Ce₃PdIn₁₁. Также содержится индий и соединение Ce₅In₂Pd₁₉.

     Сплавы  под номерами №8-10 идентичны друг другу: соединение Ce₃PdIn₁₁ является основной фазой, содержание бинарного соединения CeIn₃ увеличивается, из-за движения к оси Ce-In. Все результаты анализа рентгенограмм сплавов 6-10 представлены в таблице 4.

     Таблица 4

     Состав  сплавов 6-10 по данным рентгенофазового анализа.

     Рис. 4. Концентрационный треугольник системы Ce-Pd-In с получившимися соединениями и приготовленными сплавами.

2.3 Новые соединения Ce₅Pd₂In₁₉ и Ce₃PdIn₁₁.

     Соединения  Ce₅Pd₂In₁₉ и Ce₃PdIn₁₁ являются новыми представителями гомологического ряда соединений с общей формулой mRŘ₃+nTŘ_2. Их структура представляет собой комбинацию CeIn₃(структурного типа AuCu₃) и PdIn₂(структурного типа PtHg₂). Атомы церия в структурах Ce₅Pd₂In₁₉ и Ce₃PdIn₁₁ занимают 3 и 2 кристаллографические позиции соответственно. Их окружение представлено кубоктаэдром с расстоянием примерно 3,3Å. В каждом соединении по одной кристаллографической позиции атома палладия, который выстраивает вокруг себя идеальные кубы. В структуре Ce₅Pd₂In₁₉ атом индия представлен семью кристаллографическими позициями. Пять из которых образуют кубоктаэдр, а остальные две одиннадцативершинник. В структуре Ce₃PdIn₁₁ индий занимает всего четыре кристаллографические позиции. Три образуют кубоктаэдр, а одна одиннадцативершинник. Образование искаженного полиэдра объясняется тем, что в координационном полиэдре этой позиции индия присутствует атом палладия. Межатомные расстояния Pd-In(~2,8Å) существенно меньше межатомных расстояний Ce-In и In-In(~3,3). Параметры элементарных ячеек представлены в таблице 5. Для сравнения в таблице представлено соединение Ce₂PdIn₈, которое также принадлежит к классу mRŘ3+nTŘ2 и уже достаточно изучено. Структуры представлены на рисунках 10 и 11 с помощью программы Diamond [12].

     Таблица 5