Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

     Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Механико-технологический факультет

Процессы получения наночастиц и наноматериалов, нанотехнологии

Курсовая работа по теме:  
Синтез наноматериалов с применением нанореакторов

Пермь 2013

Содержание

Введение

     Нанореактор (англ. nano-reactor) — реактор для осуществления химических реакций в ограниченном объеме, размер которого не превышает 100 нм хотя бы по одному из измерений и ограничен физически размерами элементов упорядоченной структуры [1].

     Основная задача, решаемая при использовании нанореакторов, — предотвращение слияния и  роста твердых частиц при синтезе  и, в ряде случаев, последующей  термообработке синтезируемых материалов. В качестве нанореакторов обычно  выступают поры естественного или искусственного материала, инертного по отношению к используемым реагентам и продуктам реакции. При синтезе нанообъектов поры инертной матрицы заполняются одним из реагентов, после чего он приводится в контакт со вторым реагентом, обычно в жидкой или газообразной форме, инициатором (в случае полимеризации), или подвергается воздействию электрического тока (при электрохимическом синтезе). Регулирование размеров пор при создании искусственного пористого материала или выбор естественного пористого материала с узким распределением пор по размерам в требуемом диапазоне позволяет управлять размером синтезируемых частиц. Нанореакторы могут использоваться как для получения нанокомпозитов синтезируемого материала с материалом инертной матрицы, так и для получения изолированных нанообъектов, для чего материал матрицы подвергается селективному растворению [2]. В качестве естественных нанореакторов часто используются цеолиты и слоистые двойные гидроксиды, в качестве искусственных — искусственные цеолиты и пористые мембраны на основе оксидов металлов, созданные электрохимическим методом.

     К нанореакторам относят наноразмерные полости, в ряде случаев нанопоры в различных матрицах, которые могут быть использованы в качестве нанореакторов для получения желаемых нанопродуктов. Основное назначение нанореакторов способствовать формированию «переходного состояния» или активированного комплекса, преобразующегося в нанопродукт практически без затрат на энергию активации. В этом случае основное влияние на ход и направление процесса оказывает энтропийный член уравнения Аррениуса, связанный со статистическими суммами или с активностью стенок нанореактора и участвующих в процессе компонентов.

     Создание активных и недорогих наноструктур, способных существенным образом изменять свойства материалов, является актуальной проблемой. Наиболее перспективным методом получения таких наноструктур является синтез в нанореакторах полимерных матриц.

     Преимуществами данного метода являются низкие энергетические затраты, необходимые для запуска реакций в нанореакторах полимерной матрицы, простота используемого оборудования, возможность организации замкнутого, экологически чистого производства.

     Современные методы получения энергии часто связаны с загрязнениями окружающей среды побочными продуктами и сопровождаются избыточным выделением тепла. Использование нанопродуктов, содержащих металл, открывает перспективы развития альтернативной энергетики в направлении применения их в качестве аккумуляторов водорода или в качестве наноразмерных химических источников электрического тока.

     Потребности развития экологически чистых производств открывают широкие перспективы применения нанореакторов в химии и в металлургии. Однако реализовать направленные синтезы в нанореакторах трудно без предварительного математического моделирования, прогнозирующего поведение химических частиц и их превращения в нанореакторах.

1 Методы получения наноматериалов

      К настоящему времени разработаны многочисленные 
методы получения наноматериалов как в виде нанопорошков, так и в виде включений в пористые или монолитные матрицы. При этом в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и др.

     Согласно Фендлеру[3], важнейшими условиями получения наноматериалов являются:

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами.

3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо использовать частицы с 
достаточно узким распределением по размерам.

     В дальнейшем было показано, что эти условия не всегда 
обязательны для выполнения. Например, растворы поверхностно-активных веществ (мицеллярные структуры, пленки Ленгмюра - Блоджетт, жидкокристаллические фазы) являются термодинамически стабильными, тем не менее они служат основой для формирования разнообразных наноструктур.

     Все методы получения наноматериалов можно условно 
разделить на несколько больших групп. К первой группе относят так называемые высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия между отдельными методами этой группы состоят в способе испарения и стабилизации образующихся наночастиц. Испарение можно проводить с использованием плазменного возбуждения (plasma-ark), лазерного излучения (laser ablation), вольтовой дуги (carbon ark) или термического воздействия. Конденсацию осуществляют либо в присутствии ПАВ, адсорбция которого на поверхности частиц замедляет рост (vapor trapping); либо на холодной подложке, когда рост частиц ограничен скоростью диффузии; либо в присутствии инертного компонента, что позволяет направленно получать нано композитные материалы с различной микроструктурой [4]. Если компоненты взаимно нерастворимы, то размер наночастиц можно варьировать с помощью термической обработки.

     Ко второй группе относятся механохимические методы (ball-milling), позволяющие получать нанокомпозиты при совместном помоле взаимо нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических 
напряжений.

     Третья группа методов основана на использовании пространственно-ограниченных систем — нанореакторов (мицелл, капель, пленок и т.д.) [1]. К их числу относится синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра – Блоджетт и в адсорбционных слоях. Ясно, что размер образующихся при этом частиц не может превосходить размер соответствующего нанореактора, поэтому указанные методы позволяют получать монодисперсные системы. К этой группе можно отнести также биомиметический и биологический методы синтеза наночастиц, в которых в качестве нанореакторов выступают биомолекулы (белки, ДНК и др.).

     В четвертую группу входят методы, основанные на формировании в растворах ультрамикродисперсных коллоидных частиц при поликонденсации в присутствии поверхностно-активных веществ, предотвращающих агрегацию.

     К пятой группе относятся химические методы получения 
высокопористых и мелкодисперсных структур (металлы Рике, никель Ренея), основанные на удалении одного из компонентов микрогетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения. К числу 
этих методов можно отнести также традиционный способ получения нанокомпозитов путем закалки стеклянной или солевой матрицы с растворенным веществом, в результате чего происходит кристаллизация этого вещества в матрице (стекла, модифицированные полупроводниковыми или металлическими наночастицами). При этом введение вещества в матрицу может осуществляться двумя способами: добавлением его в расплав (раствор) с последующей закалкой и непосредственным введением в твердую матрицу с помощью ионной имплантации.

     Одним из наиболее распространенных химических методов получения нано материалов является золь-гель-синтез. С его помощью получают гомогенные оксидные системы, химическая модификация которых (восстановление, сульфидирование и т.д.) приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице [5]. Следует отметить, что использование золь-гель-метода позволяет получать наноматериалы с улучшенными функциональными свойствами благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов. Он привлекателен также своей реализуемостью в лабораторных условиях. Однако этот 
метод имеет и серьезные недостатки. Во-первых, он не обеспечивает монодисперсности частиц. Во-вторых, он не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры, а также пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или из параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы, которые можно синтезировать в нано реакторах. И наконец, в ряде случаев получение требуемого нанокомпозита невозможно из-за химического взаимодействия частиц с гелеобразующим агентом.

     Необходимо отметить, что использование свободных наночастиц и наноструктур в качестве материалов сильно затруднено ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, это связано с увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их линейных размеров до нанометровых, приводящим к возрастанию химической активности соединения и усилению процессов агрегации. Чтобы предотвратить агрегацию наночастиц и защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха), наночастицы заключают в химически инертную матрицу.

     Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени разработаны десятки способов матричной изоляции наноструктур, которые можно условно разделить на две группы: получение свободных наночастиц с последующим включением в инертную матрицу и непосредственное 
формирование наноструктур в объеме матрицы в процессе ее 
химической модификации.

     Первая группа методов отличается простотой в реализации, однако накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы. В качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами 
(например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации наночастиц.

     Вторая группа методов позволяет не только избежать этих недостатков, но и непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования и даже менять эти параметры в процессе эксплуатации материала. Используемые для этих целей матрицы должны 
содержать структурные пустоты, которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих пустотах. Другими словами, эти пустоты должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е. выступать в роли своеобразных нанореакторов. Очевидно, что, выбирая соединения с различной формой структурных пустот, можно осуществлять синтез наноструктур различной морфологии и анизотропии.

     В качестве примера можно привести синтез наноматериалов с использованием пористых оксидных матриц (обычно SiO2 или Аl2Оз) [6]. Однако ввиду неупорядоченности пористой структуры таких матриц и достаточно широкого распределения пор по размерам с их помощью практически невозможно получить удовлетворительно сформированные наносистемы. Обычно нанокомпозиты, полученные на основе пористых оксидных матриц, используют в катализе, где требования к монодисперсности частиц и их морфологии не столь высоки. Кроме того, жесткая пористая структура таких матриц не дает возможности менять размеры и морфологию частиц во время синтеза; последние, как правило, жестко зависят от размера и морфологии пор, т.е. при использовании одного типа матрицы можно получить лишь очень ограниченный круг наноструктур.

     Иногда для быстрого направленного формирования наночастиц в матрице прибегают к дополнительным физическим воздействиям, таким как ультразвук, микроволновое и лазерное облучение.

2 Синтез наночастиц в аморфных матрицах

     Первый практический опыт получения нано частиц в аморфных матрицах — получение окрашенных стекол — относится к временам древнего Египта. Однако механизм возникновения окраски в таких аморфных матрицах был установлен лишь 100 лет назад. В настоящее время кристаллизация 
стекла — основной и фактически единственный метод синтеза наночастиц в аморфных матрицах. Известно, что процессы зародышеобразования и роста кристаллов в аморфной матрице зависят как от условий термообработки стекла, так и от его состава. Размер кристаллов можно регулировать, 
например, путем создания определенной концентрации зародышей, что достигается термообработкой стекла при относительно низкой температуре. Дальнейший рост кристаллов происходит при более высокой температуре отжига. При этом следует учитывать, что в процессе кристаллизации 
дисперсной фазы состав матрицы изменяется и, соответственно, изменяется диффузионная подвижность ионов, составляющих кристаллическую фазу (уменьшение коэффициента диффузии способствует торможению роста и образованию более мелких частиц дисперсной фазы, а увеличение — формированию более крупных частиц).

     С использованием метода кристаллизации стекла были получены разнообразные наночастицы полупроводниковых, магнитных и каталитически активных материалов.

     В частности, допированные наночастицами полупроводников стекла получили широкое распространение в качестве оптических фильтров. Их привлекательность обусловлена в первую очередь нелинейно-оптическими свойствами, такими как значительный резонансный эффект, зависимость 
положения края полосы поглощения от размера частиц, эффект удвоения частоты падающего излучения (генерация второй гармоники) и др. [7]. Рассматривалась возможность применения стекол, содержащих наночастицы высококоэрцитивных магнитных фаз (гексаферритов бария и стронция), в качестве среды для записи и хранения информации.

     Однако метод кристаллизации стекла не позволяет 
получать наночастицы с достаточно узким распределением по размерам, что необходимо для проявления эффектов размерного квантования или применения таких наночастиц в технологии. Решением проблемы является использование пористых материалов с упорядоченной структурой пор, 
таких как мезопористый оксид кремния и цеолиты, имеющих одномерные каналы или двумерные полости. В этом случае удается получить наночастицы нитевидной, пластинчатой или сферической формы (в зависимости от типа пористой структуры) с узким распределением по размерам.

3. Синтез наночастиц в упорядоченных матрицах

     Упорядоченные матрицы (или нанореакторы) обычно классифицируют в соответствии с размерностью присутствующих в них пор. Рассмотрим последовательно синтез наночастиц в нуль-, одно- и двумерных нанореакторах.

3.1 Получение наночастиц в нульмерных нанореакторах

     К нульмерным нанореакторам относятся материалы, 
характеризующиеся открытой пористостью с упорядоченным расположением сферических пор. К числу таких материалов в первую очередь следует отнести цеолиты – природные и синтетические алюмосиликаты состава 
MixMiiy(Alx+2ySizO2x+4y+2z)nН2О. К настоящему моменту известно более 150 типов цеолитов, из которых около 30 — природные цеолиты. Структура цеолитов построена из тетраэдров [Si04]4- n [АlO4]5-, объединенных общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых располагаются молекулы воды и катионы щелочных (Мi) и щелочноземельных (Мii) металлов.

     В отличие от атомов каркаса, связанных между собой ковалентными связями, катионы, находящиеся в каналах, связаны с матрицей только электростатически и могут легко обмениваться на другие катионы в водных растворах.

     Изоморфное замещение атомов алюминия каркаса на атомы других элементов, таких как В, Ga, Fe, Со, Ti, V, и обмен катионов, содержащихся в порах, позволяют направленно изменять свойства цеолитов. Существует несколько факторов, обусловливающих возможность изоструктурного замещения [6]:

- близость радиусов замещаемого и замещающего атомов (чем больше различие в радиусах, тем энергетически менее выгодна замена);

- замещение меньшего по размеру атома на больший возможно при условии уменьшения координации последнего, и наоборот;

- близость электроотрицательностей и потенциалов ионизации замещаемого и замещающего атомов;

- достижение минимума свободной энергии в процессе изоморфного замещения с сохранением координационного числа.

     По сравнению с другими тектосиликатами цеолиты имеют более открытую структуру. Тетраэдры ТО4 (первичные сборочные узлы) формируют кольца различных размеров, в результате соединения которых образуются более сложные структуры (вторичные сборочные узлы), причем различным типам цеолитов соответствуют определенные сочетания вторичных сборочных узлов. (Следует отметить, что угол Si —О —Si может изменяться в достаточно широких пределах (135-165°), в результате чего становится возможным существование кремниево-кислородных колец с различным числом атомов.) Для цеолитов с большим содержанием кремния более характерны кольца с 5 атомами кислорода, в которых угол Si—О—Si составляет около 145°. Цеолиты с большим содержанием алюминия, имеющие в структуре большое количество связей Si —О—А1, в основном построены из колец, содержащих 3 или 6 атомов кислорода. В структурах природных цеолитов наиболее часто встречаются кольца с 4 или 6 атомами кислорода.

     Классификация цеолитов представляет собой достаточно 
сложную задачу. Каждая индивидуальная структура описывается структурным кодом, содержащим только три заглавные латинские буквы — так называемый IZA-код, принятый International Zeolite Association Structure Commission. Эта кодировка применима как к алюмосиликатам, так и к некоторым другим соединениям, имеющим аналогичную структуру и содержащим атомы элементов (Si, Al, Р, Ga, Ge, В, Be и др.) в тетраэдрическом окружении.

     Наиболее общий подход к синтезу цеолитов основан на 
совместном гидролизе соединений кремния и трехзарядного металла (чаще всего алюминия) в присутствии щелочи и четвертичного амина (темплат). В качестве источников атомов кремния чаще всего используют кремнийорганические соединения, подвергающиеся гидролизу, силикат натрия или силикагель с большой площадью поверхности (>200 м2г-1), в качестве источников ионов М3 + — соли (сульфаты, нитраты, хлориды) или алкоксиды (изопропилаты, бутилаты) этих металлов, а в качестве темплатов — первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины, спирты и некоторые эфиры.

     Схемы синтеза цеолитов различного состава и структуры 
фактически одинаковы. Гели, содержащие соединения кремния и алюминия, состаривают в течение длительного времени при температуре ниже температуры кристаллизации (нередко в гидротермальных условиях) в присутствии тем платов. Это время необходимо для формирования цеолита с 
необходимой структурой и высоким выходом. Условия состаривания и природа темплатов оказывают решающее влияние на структуру цеолитов. Присутствие молекул темплата повышает кристалличность алюмосиликатного каркаса и влияет на его структуру. Цеолиты некоторых структурных типов могут формироваться и без использования темплата. Структурный тип получаемого цеолита зависит также от природы и концентрации источника трехзарядного металла.

     В цеолитах отрицательный заряд матрицы компенсируется ионами щелочных металлов, аммония и/или алкиламмония (в зависимости от использованных в ходе синтеза реактивов). Катионы металлов, как правило, удаляют промыванием или ионным обменом на NH4+, так как присутствие 
катионов металлов понижает термическую стабильность получаемых матриц. Для удаления темплата готовые цеолиты отжигают в токе кислорода при 500 – 550°С, переводя их в так называемую Н-форму. Контроль соотношения Si:А1 в цеолитах осуществляют стандартными методами количественного анализа.

     Цеолиты и подобные им пористые материалы используют в качестве ионообменников, селективных адсорбентов, катализаторов и носителей для катализаторов. Перспективной областью применения цеолитов является получение на их основе нанокомпозиционных материалов для последующего 
использования в катализе (изомеризация ароматических углеводородов, переработка газов NO и NO2), поэтому неудивительно, что наибольшее число работ в этой области связано с получением наночастиц металлов 8-11 групп Периодической системы. В качестве матриц чаще всего используют цеолиты типов FAU, LTA, SOD и MF1 вследствие их доступности и простоты синтеза. Следует отметить, что эти матрицы обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Их структура устойчива в очень широком диапазоне температур. Количество катионов в порах, определяемое соотношением А1: Si, легко поддается контролю при синтезе, что позволяет варьировать концентрацию реакционных центров в матрице.

     В силу открытой пористости цеолитов и высокой скорости диффузии газов в порах химические реакции с участием интеркалированных катионов можно проводить при повышенных температурах (например, восстановление водородом, необходимое для получения магнитных нанокомпозитов) практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону. Указанные свойства открывают широкие возможности химического дизайна нанокомпозитных материалов на основе цеолитов.

     Наибольшее распространение получили наноматериалы на основе цеолита Y (тип FAU). Структура Y-цеолита состоит из вторичных сборочных узлов 6-6 (гексагональная призма), 6-2 (шестиугольник и квадрат с общим ребром), 6 (шестиугольник) и 4 (квадрат) (рис. 1).

Рисунок 1 - Структура цеолита Y.

     Основным мотивом структуры цеолитов FAU является усеченный кубом октаэдр — содалитовая ячейка или малая р-полость с внутренним диаметром 0.66 нм, состоящая из четырехчленных (свободный диаметр менее 0.1 нм) и шестичленных колец (диаметр ~0.22 нм) из Т-атомов. В вершинах многогранника расположены 24 атома Т, а атомы кислорода находятся между ними. При соединении таких многогранников через гексагональные призмы (диаметр полости 0.36 нм) из Т-атомов образуется структура цеолитов (X и Y). Для них характерна кубическая сингония с параметрами решетки а=24.345 А(рис.2).

Рисунок 2 - Усредненное изображение кристалла NaY вдоль направления [110], полученное с помощью просвечивающей электронной 
микроскопии (ПЭМ).

     В структуре имеются различные типы полостей: а-полость (а-cage, supercage) — самая крупная полость (диаметр 1.2 нм), находящаяся в окружении 8 усеченных октаэдров; р-полость (p-cage, sodalite cage) – полость, ограниченная усеченным октаэдром; у-полость – гексагональная призма (см. рис. 1).

     Основным методом получения нанокомпозитных материалов на основе цеолитов является обмен катионов Na+, Н и NHJ, входящих в состав цеолитов, на катионы других металлов в водных растворах с последующим восстановлением металла водородом. Получение медьсодержащего цеолита ионным обменом нитрата меди с NaY-цеолитом или отжигом смеси NaY-цеолита с хлоридом меди при 420СС. В случае твердофазного отжига исходный цеолит NaY сначала стабилизировали, добавляя NaBr для 
заполнения р-пол остей. Это позволило ввести медь в а-полости и повысить термическую стабильность матриц. Восстановление проводили в атмосфере водорода при температурах 300-600°С. В обоих случаях были получены 
частицы меди (3-7 нм), превышающие по размеру а-полости, что приводило к разрушению пористой структуры.    

     Аналогичным образом получали нанокомпозиты Au/NaY и Au-Fe/NaY. И в этом случае восстановление металлов приводило к формированию наночастиц, значительно превышающих размеры а-полости цеолита.

     Лантанидсодержащие цеолиты (структурный тип FAU) 
образуются в результате ионного обмена катионов, входящих в состав цеолитов, с хлоридами или нитратами РЗЭ. Отжиг модифицированных таким путем цеолитов при 500°С приводит к образованию оксидов редкоземельных элементов и частичному замещению атомов алюминия в структуре 
цеолита на атомы РЗЭ, что повышает термическую стабильность цеолита. При достаточно высоких содержаниях лантанидов наблюдается также образование оксидов лантанидов вне цеолита. Помимо солей металлов можно применять также комплексные катионы.

     В последнее время появились работы по синтезу наночастиц интерметаллидов с использованием цеолитов. Таким путем были получены (Pt, Pd)-за мешенные цеолиты. Аммонийные комплексы палладия и платины внедряли в Y-цеолит ионным обменом. Термолиз комплексов металлов 
в токе кислорода при температуре 300°С с последующим 
восстановлением в токе водорода при 300°С приводил к 
формированию наночастиц сплава, содержащего ~40% платины, однако данные относительно расположения наночастиц в матрице цеолита отсутствуют.

     Для получения Au-Pd-интерметаллида в Y-цеолите в качестве источника золота использовали комплекс [Au(en)2]3 + , а в качестве источника палладия — Pd(NH3)4+. Ионный обмен проводили в две стадии. Сначала вводили в матрицу цеолита комплекс палладия, термолиз которого в кислороде сопровождался образованием атомов Pd и их перемещением в более выгодные по координации р-полости. Затем осуществляли ионный обмен с комплексом золота с последующим восстановлением композита. Образование сплава проходило в ос-полости цеолита. В зависимости от соотношения Au: Pd и состава исходного цеолита были получены частицы размером от 1 до 3 нм. Продолжительный отжиг приводил к плавлению наночастиц с одновременным их ростом (до 3.5-4 нм) и частичному разрушению пористой структуры цеолита.

     Следует отметить, что синтез нанокомпозитов в цеолитах не ограничивается применением матриц структурного типа FAU. Известно немало работ, посвященных получению нанокомпозитов в цеолитах структурного типа MFI (а также ZSM, MAS и др.), которые относятся к одномерным нанореакторам.

     Более удачный пример использования цеолитов в качестве нанореакторов: смешанные сульфиды кобальта и молибдена в Y-цеолите получали 
последовательным замещением ионов Na+ на ионы 
кобальта с последующим введением в цеолит гексакарбонила молибдена в токе СО. Согласно данным химического анализа, на каждую а-полость цеолита приходилось около двух молекул Мо(СО)6. Общий состав образца, 
полученного на этой стадии, описывается формулой Со(4мас.%)Мо(10 Mac.%)NaY. Далее образец сульфидировали в токе H2S при разных температурах (25-400°С). Образовавшиеся при этом частицы смешанных сульфидов имели размер 1 -2 нм.