Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Специализация неорганическая химия

Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

Курсовая работа

Выполнил студент

3 курса, 04301.10 группы

Сафин М.Р.

__________________________

Научный руководитель

д.х.н., профессор

Сережкин В.Н.

__________________________

Работа защищена

“___ ”_____________200_ г.

Оценка ____________________

Зав. кафедрой

д.х.н., профессор

Сережкин В.Н.

_________________________

Самара 2013

Содержание

1. Введение……………………………………………………………………………..	3
2. Обзор литературы…………………………………………………………………..	4
2.1 Оксалат уранила – синтез, строение и свойства…………………………………	4
2.2 Комплексные соединения уранила с никотиновой кислотой…………………...	6
3. Экспериментальная часть……………………………………………………………	9
3.1 Методы исследования………………………………………………………………	9
3.2 Характеристика исходных веществ……………………………………………….	10
3.3 Изучение комплексообразования в системе оксалат уранила с никотиновой кислотой……………………………………………………………………………...….	12
4. Выводы………………………………………………………………………………..	15
5. Списки используемых источников………………………………………………….	16

1. Введение

Ураниловые соединения – весьма распространенный класс практически важных веществ. Многие из них могут быть успехом применены в народном хозяйстве: как реагенты в процессах обогащения ядерного горючего (урановых руд), полупроводники, пьезоэлектрики, полимерные материалы с определенными электрическими, термическими и другими характеристиками [1, 2].

Известно большое количество оксалатсодержащих соединений актинидов. Оксалаты актинидов используют для производства металлов, для получения соединений, которые применяются в ядерной и химической технологиях. Следовательно, можно считать актуальными знания о составе и строении новых оксалатсодержащих соединений урана (VI) с пиридинкарбоновыми кислотами [3].

Целью данной работы явились синтез и изучение комплексных соединений полученных взаимодействием тригидрооксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами (никотиновая, изоникотиновая, пиколиновая) в связи с чем были поставлены следующие задачи:

синтез комплекса оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами;
определение структуры полученных соединений;
исследование термической устойчивости комплексов методом дифференциального термического анализа;
изучение спектров поглощения соединений в ИК диапазоне;

2. Обзор литературы

2.1 Оксалат уранила – синтез, строение и свойства

Оксалат уранила UO2C2O4 ·3H2O существует в виде тригидрата и является устойчивым на воздухе. Для его синтеза к нагретому до 80-90оС концентрированному раствору нитрата уранила приливают горячий насыщенный раствор щавелевой кислоты и перемешивают до тех пор, пока образовавшийся гель не закристаллизуется в тяжелый осадок. Максимальный выход соединения достигается при избытке 2% по массе Н2С2О4 против стехиометрии, однако для получения крупнокристаллического осадка следует брать несколько больший избыток Н2С2О4. Раствор с осадком охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной водой, затем 2-4 раза спиртом и эфиром [4].

Тригидрат оксалата уранила - исходный продукт для получения большинства оксалатокомплексов уранила; он образует моноклинные кристаллы в виде прямоугольных или ромбических пластинок {010}, удлиненных в направлении {001}, с углом при вершине, равным 51°. Оптически двуосный, положительный, 2V=31° [6]. Авторы [7,8] провели рентгеноструктурное исследование U02C204-3H20. Пространственная группа Р21/с. Параметры моноклинной элементарной ячейки: а = 5.62А, b = 17.07А, с = 9.45, β= 98.74°. Плотность, вычисленная из рентгенографических данных, равна 3.07 г/см3 [7]. По полученным данным [8] расстояния U=0 в уранильной группе равны 1.74(3) и 1.75(3) Å. В структуре UO2C2O4 ·3H2O в экваториальной плоскости ионов уранила расположены четыре атома кислорода двух тетрадентатных оксалато-групп (тип координации К02) и атом кислорода молекулы воды (М1). Основной структурной единицей кристаллов являются бесконечные зигзагообразные цепи состава [U02(C2О4)(H2О)], относящиеся кристаллохимической (КХ) группе АК02М1 (А = UО22+ ) комплексов уранила, между ними размещаются внешнесферные молекулы воды, которые вместе с координированными ураном молекулами воды участвуют в образовании системы водородных связей.

В твердом состоянии оксалат уранила к дегидратации на воздухе устойчив. При нагревании удаление воды происходит ступенчато и осуществляется в три стадии, каждая из которых отвечает удалению одной из «молекул воды [5]. Эндотермические эффекты при 95 - 100°С связаны с потерей двух молекул воды, а при 180°С - с потерей третьей молекулы воды, которая входит в координационную сферу U (VI). Первые две молекулы воды отщепляются в вакууме уже при комнатной температуре. В процессе дегидратации не происходит существенного изменения параметров кристаллической решетки, практически не изменяются значения удельной плотности продуктов. Выше 280°С UО2C2О4 разлагается. Конечный продукт этого процесса в среде инертного газа или в вакууме UО2, как правило, стехиометрического состава. Процесс разложения безводного оксалата уранила протекает в две стадии в узком температурном интервале. Среди большого числа соединений U (VI) оксалат уранила - одно из немногих соединений, в результате термического разложения которых в инертной атмосфере непосредственно образуется UО2. При проведении процесса на воздухе в интервале 290 - 380°С твердый продукт представляет собой UO3, переходящий при более высокой температуре в U3O8. Процесс термораспада UO2C2O4 можно представить следующей схемой:

UО2C2О4 → UO2 → UO3 → 1/3U3O8

Растворимость оксалата уранила в воде, 95% - ном этиловом и безводном метиловом спирте мала. С увеличением температуры -растворимость в воде увеличивается, достигая максимальной величины в 3,06 мас. % по безводной соли при 100°С (табл. 1) [5].

Таблица 1. Растворимость оксалата уранила в воде

Температура, оС	Растворимость UО2C2О4, масс. %
11	0.45
15	0.47
20	0.50
50	1.00
75	1.63
100	3.06

Растворимость тригидрата оксалата уранила повышается также в присутствии минеральных кислот, щавелевой кислоты и оксалатов щелочных металлов.

В водном растворе UО2C2О4 обнаруживает весьма незначительную электропроводность, константа диссоциации составляет (1.7±0.3) ·10-7.

2.2 Комплексные соединения уранила с никотиновой кислотой

В литературе описаны три комплекса урана (VI) с никотиновой кислотой [UО2SO4(C6H5NO2)2(H2О)]·H2О (I) [9], [UO2(NO3)2(C6H5NO2)2] (II) [10], [UO2(C6H4NO2)2(H2O)2] (III) [11]. Координационным полиэдром атома урана в структуре I является пентагональная бипирамида UO2O5, на главной оси которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются два атома кислорода двух сульфат-ионов, два - молекул никотиновой кислоты и один - внутрисферной молекулы воды. Координационные полиэдры атомов серы - тетраэдры SO4. Сульфат- ионы играют по отношению к атомам урана роль бидентатно-мостиковых лигандов (тип координации В2 [12] и располагаются в цис-положении по отношению друг к другу (рис. 1).

рис. 1 Фрагмент кристаллической структуры комплекса сульфата уранила с никотиновой кислотой

Молекулы никотиновой кислоты, находящиеся в транс-положении по отношению друг к другу, и молекула воды играют роль монодентатных концевых лигандов (тип М1). Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла I являются димеры состава [UО2SО4(C6H5NО2)2H2О], относящиеся к кристаллохимической группе AB2M13 комплексов уранила. Разветвленная система водородных связей объединяет электронейтральные димеры в трехмерный каркас, в пустотах которого находятся внешнесферные молекулы воды.

В структуре II координационным полиэдром атома урана является центросимметричная гексагональная бипирамида UО2О6, на главной оси, которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются четыре атома кислорода двух нитратогрупп и два - двух молекул никотиновой кислоты. Нитрат-ионы, расположенные в транс-положении относительно друг друга, играют по отношению к ионам уранила роль бидентатно-циклических лигандов (тип координации В01 [12]). Молекулы никотиновой кислоты являются концевыми лигандами, тин координации М1, и также расположены в транс-положении относительно друг друга. Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла II являются одноядерные центросимметричные группировки состава [UО2(NО3)2(C6H5NО2)2] (рис. 2), относящиеся к кристаллохимической группе АВ012М12 комплексов уранила. За счет образования водородных связей между гидроксильной группой молекулы никотиновой кислоты одного комплекса и атомом азота пиридиновой группировки кислоты другого комплексные группировки выстраиваются в цепочки вдоль трансляции b.

Рис. 2 Фрагмент кристаллической структуры комплекса нитрата уранила с никотиновой кислотой

Основными структурными единицами кристаллов III являются одноядерные центросимметричные группировки, совпадающие с составом соединения [UО2(C6H5NО2)2(H2О)2] . Кристаллохимическая формула комплекса АВ012 М12.

Координационным полиэдром атома урана является центросимметричная гексагональная бипирамида UО2О6, на главной оси, которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются четыре атома кислорода двух молекул никотиновой кислоты и два - двух молекул внутрисферной воды. В координационное окружение атома урана никотиновая кислота входит в виде однозарядного никотинат-аниона (рис. 3) [11].

рис. 3 Фрагмент кристаллической структуры никотината уранила

Никотинат – ионы являются бидентатно-циклическими лигандами (тип координации B01) и расположены в транс-положении относительно друг друга.

3. Экспериментальная часть

3.1 Методы исследования

Основными методами исследования, которые применяли в данной работе, явились химический, дифференциальный термический анализ (ДТА) и ИК спектроскопия.

Химический анализ

Для анализа на содержание урана использовали весовой метод. Навеска исследуемого вещества прокаливалась в муфельной печи до 800 оС до постоянной массы. Весовой формой являлся U3O8. Процентное содержание урана рассчитывали по формуле:

%U = (m(U3O8)/mx)·(3M(U)/M(U3O8))

где m(U3O8) – масса остатка после прокаливания; mx – масса навески; M(U) – молярная масса урана; M(U3O8) – молярная масса U3O8

Инфракрасная спектроскопия

ИК спектры записывали на спектрофотометре Spectrum 100 (PerkinElmer) в области 400 – 4000 см-1. Образец готовили в виде смеси с KBr: навеску полученного вещества массой 1 мг тщательно перетирали в ступке с KBr. Из полученной смеси под давлением прессовали «таблетку», которая помещалась в спектрофотометр. Обнаружение отдельных функциональных групп проводили по их характеристическим частотам по литературным данным [8].

Дифференциальный термический анализ

Съемку дериватограмм проводили на дериватографе ОД-103 «МОМ». Прокаливание вещества (навеска составляла 0,0686 г) проводилили в платиновых тиглях. В качестве эталона использовали оксид алюминия.

3.2 Синтез и характеристика исходных веществ

В качестве исходных веществ были использованы оксалат уранила UO2C2O4 ·3H2O и пиридинкарбоновые кислоты (никотиновая, изоникотиновая, пиколиновая). Кислоты растворяли в воде при нагревании (табл. 2). Оксалат уранила в количестве 0,2 г так же растворяли в воде. К полученным водным растворам приливали раствор оксалат уранила. Были добавлены кристаллы щавелевой кислоты H2C2O4. Медленная кристаллизация на воздухе при комнатной температуре полученных растворов приводит через 2-3 дня к образованию осадка в виде желтых мелкокристаллических веществ в растворе, которые после фильтрования использовались для дальнейших исследований.

Таблица 2. Исходные реагенты

Вещество	m (г)	(мл) V (H2O) к кислоте	(г) m (UO2C2O4 ·3H2O )	соотношение кислота : соль
никотиновая кислота	0.179	10.0	0.2	1 : 5
никотиновая кислота	0.179	3.0	0.2	1 : 3
изоникотиновая кислота	0.298	12.0	0.2	1 : 5
пиколиновая кислота	0.298	0.5	0.2	1 : 5

Были сняты ИК – спектры исходных веществ (рис. 4, 5, 6, 7)

рис. 4 ИК спектр никотиновой кислоты

рис. 5 ИК спектр изоникотиновой кислоты

рис. 6 ИК спектр пиколиновой кислоты

рис. 7 ИК спектр оксалата уранила

3.3 Изучение комплексообразования в системе оксалат уранила с

никотиновой кислотой

В качестве исходных веществ использовали оксалат уранила UO2C2O4 ·3H2O и пиридин-3-карбоновая кислота. В мольных соотношениях 1:3 и 1:5, так как ИК – спектры, полученных веществ в соответствующих соотношениях, схожи, условно приняли как за один синтез.

К навеске оксалата уранила UO2C2O4 ·3H2O массой 0.2 грамма приливали 15мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляли рассчитанное количество никотиновой кислоты. Для ускорения растворения реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане. После раствор оставляли кристаллизоваться при комнатной температуре на воздухе в течение 2-3 дней. Выделившиеся желтое мелкокристаллическое вещество отфильтровали и подвергли исследованиям.

По результатам химического анализа (табл. 3) состав продукта взаимодействия отвечал UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2

Таблица 3. Результаты химического анализа UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2

Содержание урана, масс. %
Вычисленное	Экспериментальное
38.26 37.52	37.93
ср. 37.89

Для полученного комплекса UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2 нами была записана дериватограмма (рис. 8).

Рис. 8 Дериватограмма UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2 (навеска 0.0686г).

В ИК спектре синтезированного комплекса UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2 присутствуют полосы поглощения, отвечающие ионам уранила, оксалата, молекулам воды и никотиновой кислоте (рис. 9)

рис. 9 ИК спектр UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2

4. Выводы

Осуществлен синтез комплекса с использованием в качестве исходных веществ оксалат уранила UO2C2O4 ·3H2O и пиридинкарбоновые кислоты (никотиновая кислота). С помощью химического анализа установлен состав комплекса: UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2
Проведено ИК спектроскопическое исследование UO2C2O4(C5H4NCOO)2(H2O)2. Установлено наличие в спектрах характеристических частот, отвечающих поглощению окслат-ионов, ионов уранила, молекул никотиновой кислоты и воды, входящих в состав соединения.

5. Списки использованных источников

Химия актиноидов: В 3-х т. Т.1.: Пер. с англ./Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морса Л.. – М.: Мир, 1991. С.525
Вдовенко М.В. Химия урана и трансурановых элементов. Изд-во АН СССР Москва-Ленинград. 1960. С. 700
Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Академкнига, 2007. С. 538
Комплексные соединения урана/ Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. С. 492
Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. Москва, 2008. С. 188
Poojary M.D., Pattil K.C.//Proc.Indian Acad.Sci (Chem.Sci). 1987. V. 99. №5-6. P. 311
Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. // Журн. неорган. Химии. 1999. Т. 49. №9. С. 1448
Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С. 302
Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Митьковская Е.В., Гре- чишникова Б.В., Сережкин В.Н. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 8.

С.1273.

Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин B.II. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 9. С. 1538.
Alcock N.W., Errington W., Kemp T.J. et al. // Acta Cryst. 1996. V. C52. № 3. P. 615.
Порай-Кошиц M.A., Сережкин В.Н. // Журн. неорган, химии. 1994 Т. 39. № 7. С. 1109.