Синтез пропиленгликоля

Министерство образования и науки  Российской Федерации

 Государственное образовательное учреждение

 высшего профессионального образования

 «Кузбасский Государственный Технический Университет» 

 Кафедра технологии основного органического синтеза 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 Курсовая  работа 

 по  дисциплине «Спецхимтехнология»

 на  тему: «Синтез пропиленгликоля» 
 
 
 
 
 
 
 

               Выполнил:

               студент гр. ХО-061 Андреев А.П.

               Руководитель:

               к.x.н., доцент    Пучков С.В. 
               
               
               
               
               
               
               
               
               

Кемерово 2011

 

Содержание 

Введение………………………………………………………………………3  
1. Основная часть……………………………………………..………..….....4  
1.1. Общие сведения…………………………………………..……………..4  
1.2. Существующие и перспективные способы производства пропиленгликоля……………………………………………………………..9  
1.3. Выбор и обоснование способа производства пропиленгликоля……14  
1.4. Описание технологического процесса…………………….…….……15  
Заключение…………………………………………………………………..16

Список использованной литературы………………………………………17

Приложение 1……………………………………………………………….18
 
 
 
 
 
 
 

 

Введение 

  Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксида пропилена являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза. По темпам роста производства они занимают одно из ведущих мест среди других продуктов химической промышленности, так как нашли широкое применение во многих отраслях народного хозяйства; химической, нефтеперерабатывающей, нефтегазовой, автомобильной, машиностроительной, текстильной, мебельной, строительной, пищевой и других.

  Пропиленгликоль используется в качестве растворителя, пластификатора, как компонент для изготовления низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, как исходное сырье для получения материалов применяемых в промышленности пластических масс, лаков и красок, пестицидов и так далее.

 

1. Основная часть

    1. Общие сведения

    Как хороший растворитель природных  и синтетических материалов, пропиленгликоль нашел широкое применение в фармацевтической промышленности для приготовления различных тинктур, растворов, для инъекций, мазей и притираний. Для указанных целей немаловажное значение имеют также бактерицидные и фунгицидные свойства пропиленгликоля. В косметике пропиленгликоль используется для приготовления эликсиров, лосьонов, шампуней, эмульсий, паст, кремов, помад и других препаратов.

    Пропиленгликоль является исходным материалом для получения  ряда соединений. При дегидрировании пропиленгликоля в паровой фазе над медьцинкхромовым катализатором  образуется ацетол (окси-ацетон) с выходом 76%. При окислительном дегидрировании пропиленгликоля в присутствии  паров воды над катализатором (серебро  на окиси алюминия, промотированное  окисью бериллия) образуется метилглиоксаль. При окислении пропиленгликоля  над платиновой чернью образуется молочная кислота.

    Из  пропиленгликоля и аммиака под  давлением водорода 17,2 МПа (175 кгс/см2) и температуре около 300 °С в присутствии никеля или кобальта получается диметилпиперазин с выходом 52%. При взаимодействии пропиленгликоля с трифенилфосфитом образуются фосфорсодержащие соединения, которые употребляются в качестве стабилизаторов полимеров и являются исходным сырьем для получения негорючих полиуретанов. Большое промышленное значение имеют линейные полиэфиры, полученные из пропиленгликоля и дикарбоновых кислот, содержащих несколько метиленовых групп или ароматическую группу в цепи. В зависимости от того, берется ли в избытке гликоль или кислота, полученный полиэфир имеет по

 

концам  гидроксильные или карбоксильные  группы.

    Особое  значение имеют полиэфиры ненасыщенных кислот или смесей насыщенных и ненасыщенных кислот, которые затем сшиваются  различными винильными соединениями. Ненасыщенные полиэфиры широко применяются  для различных покрытий и получения  армированных пластических масс, в  частности стеклопластиков. Например, при взаимодействии пропиленгликоля  с изофталевой или малеиновой кислотой получаются ненасыщенные полиэфиры, Которые после отверждения сшивающими агентами, состоящими из смеси стирола  или а-метилстирола с акрилонитрилом или метак-Рилонитрилом, образуют термореактивные  полиэфирные смолы с высокой  теплостойкостью и адгезией к  металлу и стеклу.

    Полиэфирные смолы с хорошими механическими  свойствами при повышенной температуре  и на холоду, а также высокой  химической Стойкостью получаются при  взаимодействии пропиленгликоля с  полигалогенидными полифенплами и  образовавшегося соединенияс органическими  кислотами. Линейные 4-карбоксиполиэфирные  смолы образуются при гидролизе  полиэфиров, являющихся продуктами реакции  пропиленгликоля с безводной  солью 4-винилгемимел-литовой кислоты  и эпоксидными соединениями.

    Пропиленгликоль служит одним из исходных веществ  для получения лекарственных  препаратов. Так, эфир пропиленгликоля  и сульфаметилфенилкарбаминовой кислоты  обладает бактерицидной активностью. Сложные эфиры пропиленгликоля  и салициловой кислоты или  ее производных обладают противолихорадочным, противовоспалительным и анальгетическим  действием.

    Пропиленгликоль входит в противовоспалительные  и бактерицидные составы для  лечения заболеваний носовой  полости, свищей, сенной лихорадки и  др., а также в составы для  заживления ран после глубоких ожогов или действия химических продуктов. Бактерицидным и спермицидным действием  обладают стероидные третэфиры пропиленгликоля. Пропиленгликоль входит в 

 

состав  препаратов успокоительного действия, применяемых в ветеринарии. Поверхностно-активные вещества, которые являются продуктами конденсации пропиленгликоля с  окисью этилена, предлагаются для рассасывания отеков.

    Пропиленгликоль предложено применять в количествах 0,1— 10% для стабилизации акарицидных  дустов: нестабилизированные 17%-ные  дусты разлагали за 25 дней на 67—88%, а с добавлением; 2—5% гликоля только на 0,5—6,4%. Он входит в состав битумных противокорневых препаратов, содержащих гербициды и служащих для дорожных покрытий, изоляции труб и уплотнения трубных соединений. При реакции  пропиленгликоля с ароматическими трихлорметильными соединениями получаются продукты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных веществ, растворителей, а также как ядохимикаты. Стабилизаторы синтетических смол, ускорители полимеризации и вулканизации, антиоксйданты получаются при взаимодействии пропиленгликоля с оловоорганическими дигалогенидами.

    Пропиленгликоль используется и как реакционная  среда в различных синтезах. Например, Ni-феноляты диоксиалкилдифенил-сульфонов, используемые как стабилизаторы  полиолефинов, получаются из исходных материалов в среде пропиленгликоля. Пропиленгликоль рекомендован в  качестве азеотропообразователя для  разделения азеотропной смеси н-бутанол — н-бутилацетат, а также для азеотропного разделения нормальных алифатических спиртов С8 — С18 и углеводородов С12 — С14.

    Дипропиленгпиколь может применяться во многих областях, где используются и другие гликоли. Однако благодаря исключительно  высокой растворяющей способности  и большой вязкости его применение в некоторых случаях является предпочтительным. В США в 1972 г. 50% дипропиленгликоля расходовалось  на производство полиэфирных смол, 33% — на получение пластификаторов, остальное - на производство алкидных смол, для экстракции ароматических  углеводородов и других целей. Одним  из преимуществ дипропиленгликоля  как растворителя является то, что  в нем могут растворяться как  лиофилъные, так и липофобные вещества. В связи с 

 

этим  он нашел широкое применение для  растворения смол, при приготовлении  печатных красок, чернил для авторучек.

    Добавки дипропиленгликоля к другим гликолям улучшают свойства последних, как селективных  растворителей для экстракции ароматических  углеводородов из их смесей с парафиновыми и нафтеновыми. Так, показатели процесса экстракции ароматических углеводородов  улучшаются, если применяется смесь  диэтиленгликоля с дипропиленгликолем. Эта смесь практически не уступает триэтнленгликолю, который является весьма эффективным селективным  экстрагентом ароматических углеводородов. Для этих же целей предложена смесь, содержащая 65% дипропиленгликоля и 35% этиленгликоля.

    Дипропиленгликоль широко используется как компонент  водно- гликолевых негорючих гидравлических жидкостей, а также гидравлических жидкостей на базе касторового масла  Смесь дипропилен- и диэтиленгликоля  применяется как низкозамерзающая жидкость для гидроприводов и  как теплоноситель. Дипропиленгликоль  употребляется в качестве антиобледенительной  присадки к топливу: добавка 0,05% дипропиленгликоля  к бензину исключает образование  льда в карбюраторах при отрицательной  температуре.

    Вследствие  малой летучести дипропиленгликоль  используется в качестве среды для  реакций, которые проводятся при  высокой температуре, например, при  декарбоксилировании хинолиновой  кислоты в никотиновую. Его можно  использовать в процессе формования акриловых волокон из растворов  в этиленкарбонате. Дипропиленгликоль  используется в различных композициях  аэрозолей с бактерицидными свойствами, лучше всего в смеси с изопропиловым  спиртом. Дипропиленгликоль служит стабилизатором дустов, резко уменьшая их разложение при хранении, а в  смеси с метиловым эфиром п-оксибензойной кислоты является эффективным ингибитором роста микробов.

    Дипропиленгликоль является исходным сырьем для синтеза  некоторых 

 

соединений, в том числе простых и сложных  эфиров, смол, полупродуктов. При пропускании  смеси паров дипропиленгликоля, воды, водорода и аммиака над катализатором (никель на кизельгуре) при 160 °С получается смесь 2,5- и 3,5-диметилморфолина с выходом 80% на прореагировавший Дипропиленгликоль. При нагревании дипропиленгликоля  в присутствии дегидратирущих катализаторов (например, серной кислоты) образуется смесь циклических эфиров и диметилдиоксанов [1]. 

 

1.2. Существующие и перспективные способы производства пропиленгликоля 

    Впервые пропиленгликоль был получен  Вюрцем в 1859 г. гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана  при взаимодействии с ацетатом серебра. Пропиленгликоль был так же получен  в результате гидролиза дибром- или  дихлорпропана при их нагревании в течении 4-5 часов с водой и  в присутствии окиси свинца. Наряду с пропиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.

    Гидролиз  дихлорпропана может проводится так же водными растворами карбоната  или бикарбоната натрия при температуре около 200 ºС и давлении от 4,9 до 8,1 МПа (48-87 кгс/см2), причем при использовании карбоната выход пропилена составляет 48%, а бикарбоната – 60-65%. Пропиленгликоль можно получить непосредственным окислением пропилена.

    При гидроксилировании пропилена безводной  перекисью водорода в растворе трет-бутилового спирта в присутствии четырехокиси осмия как катализатора при температуре 0 ºС выход пропиленгликоля достигает 68%:

     СН2=СНСН3+Н2О2         СН2ОНСНОНСН3

    Однако  способ этот весьма опасен и характеризуется  большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образовавшегося пропилеигликоля).

    Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись  пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот надуксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при умеренной температуре (около 60 °С) и небольшом давлении (около 0,17 МПа, или 1,7 кгс/см2). Вместо перекиси водорода можно использовать ее аддукт с карбамидом.

    Пропиленгликоль получается при окислении пропилена кислородом (воздухом) в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л КОН, 0,1-0,2 моль/л K3Fe(CN)6 в 1,6·10-4 моль/л OsO4. Процесс включает следующие стадии:

 

    окисление пропилена восьмивалентным  осмием

     [OsO4(OH)2]2- +CH2=CHCH3 + 2H2O         CH2OHCHOHCH3 +[OsO2(OH)4]2-

    окисление образовавшегося  шестивалентного  осмия ферроцианидом  калия

     [Os2O(OH)4]2- + 2Fe(CN)63- + 2ОH-        [OSO4(OH)2]2- + 2Fe(CN)64- + 2H20

    электрохимическое окисление ферроцианида калия в ферроцианид

     4 Fe(CN)64- + O2 + 2H2O        4Fe(CN)63- + 4 OH-

    В оптимальных условиях выход пропилеигликоля  достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе весьма низка — 3,6 г/л. Особенным недостатком процесса является высокая токсичность четырехокиси осмия.

    Пропиленгликоль предложено получать из пропилена через пропиленгликольацетат (или пропиленгликольдиацетат):

     CH3CH=CH2 + 0,5 O2 + CH3COOH

                 CH3CHOHCH2OCOCH3 + H2O           CH3CHOHCH2OH + CH3COOH 

    Гидролиз  пропиленгликольацетата ведется при  давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропиленгликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацетата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь па обеих стадиях синтеза.

    В зависимости от применяемого катализатора и условий синтеза наряду с пропиленгликольацетатом образуются значительные количества дипропиленгликольацетата, при гидролизе которого также с хорошим выходом получается пропиленгликоль. Селективность процессов получения пропиленгликольацетата и его гидролиза весьма высокая и достигает 95% на каждой стадии.

    

    

Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена  кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии  ацетата марганца. При этом получается и ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводят при 210-230 °С и 5,5-5,9 МПа (56-60 кгс/см2), одновременно образующиеся водорастворимые продукты экстрагируют водой.

    Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом  образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

     CH3   HC       CH2 + 3H2        CH3CHOHCH2OH + CH3OH

                                    O       O

                                       C = O

    В оптимальных условиях (давление 29,4 МПа, или 300 кгс/см2, температура 220 ºС и в присутствии 2,5—10% меднохромового катализатора) выход пропилеигликоля достигает 95%, а метилового спирта — 100% при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64—66% пропилеигликоля, 29—31% метилового спирта и 4—5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода уменьшается селективность процесса.

    Пропиленгликоль можно получить гидрогенолизом высших полиолов (глюкозы, ксилата), образующихся при гидролизе растительного  сырья (древесины, кукурузных кочерыжек, хлопковой шелухи и др.). Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты: 

                                                        2CH2OHCHOHCH2OH

     C6H12O6  3CH2OHCH2OH

     C5H10O5 + H2         CH2OHCHOHCH2OH + CH3OHCH2OH

     C6H10O5 + 2H2         CH2OHCHOHCHOHCH2OH + CH3OH 

     CH2OHCHOHCH2OH + H2         CH3CHOHCH2OH + H2O

    

    Соотношение получающихся глицерина, этилен- и пропиленгликолей, л также более тяжелых полиолов, зависит от условий процесса. Жесткие условия — повышенная температура и малая объемная скорость — способствуют повышению выходов этилен- и прониленглнколей. Так, при гидрогенолизе ксилита при 19,6 МПа (200 кгс/см2), 240 °С и объемной скорости 0,91 ч-1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропилеигликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но при повышении температуры до 250 °С и снижении объемной скорости до 0,56 ч-1 выход продуктов составляет 35,6% пропилен-гликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43—44% при возврате глицерина на повторный гидрогенолиз вместе с непрореагировавшим ксилитом [2].

    Сегодня процесс получения пропиленгликоля осуществляется как каталитической, так и некаталитической гидратацией оксида пропилена в адиабатическом реакторе. Процесс протекает в большом мольном избытке воды. Основными продуктами гидролиза являются моно-, ди-, три- и тетрапропиленгликоли.

    Разработана математическая модель процесса с учетом неизотермичности, позволяющая рассчитывать поля температур и концентраций в  трубчатом адиабатическом реакторе в зависимости от кинетических и  гидродинамических параметров с учетом масштабного перехода [3].

    Основной  способ получения пропиленгликоля  в промышленности - гидратация окиси  пропилена.

    Некаталитическую  гидратацию проводят при 200-220 °C, каталитическую в присутствии кислот, щелочей, ионообменных смол (катионитов в H-форме,

 

анионитов в гидрокарбонатной форме и т.п.). Каталитическую гидратацию в присутствии  небольших количеств щелочи или  серной кислоты осуществляют при 150-180°C и давлении 1,5-1,8 МПа в течение 20-30 мин; Реакционная смесь содержит около 20% 1,2-пропиленгликоля, до 1,5% дипропиленгликоля и небольшое количество полигликолей (в присутствии щелочей количество полигликолей увеличивается) после выпаривания и последующей

ректификации  получают товарные пропиленгликоли  высокого качества [4].

    Наиболее  перспективным альтернативным способом получения пропиленгликоля является селективное каталитическое гидрирование молочной кислоты. Однако в присутствии большинства известных металлических и нанесенных катализаторов процесс гидрирования молочной кислоты протекает в достаточно жестких условиях. В наиболее мягких условиях превращение карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу происходит на медьсодержащих катализаторах. Процесс протекает при давлении 1 атм. и температуре от 180 до 220 ºС.

   Показано,  что основными продуктами превращения молочной кислоты являются пропиленгликоль и пропионовая кислота, образующиеся по двум параллельным маршрутам. По первому маршруту происходит протонирование карбонильного атома кислорода молочной кислоты с последующим ее гидрированием на поверхности Cuo в 1,1,3-пропантриол, дегидратация которого приводит к образованию гидроксипропаналя с последующим превращением в пропиленгликоль.  По второму маршруту происходит внутримолекулярная дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту,  гидрирование С=С связи которой на центрах Cuo приводит к образованию пропионовой кислоты [4].

 

1.3. Выбор и обоснование

способа производства пропиленгликоля 

    Наиболее  выгоден с экономической точки зрения будет способ производства пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена. Реакционная смесь содержит около 20% 1,2-пропиленгликоля, до 1,5% дипропиленгликоля и небольшое количество полигликолей (в присутствии щелочей количество полигликолей увеличивается), после выпаривания и последующей ректификации получают товарные пропиленгликоли высокого качества.

    Принципиальная  технологическая схема получения  пропиленгликоля не меняется на протяжении длительного периода времени, однако в нее вносятся изменения и улучшения по аппаратурному оформлению процесса. Значительно повысилась и мощность установок: в настоящие время единичная мощность агрегата для получения пропиленгликоля составляет 100 тыс. т (и более) в год. На современных установках аппаратура, как правило, изготавливается из высоколегированной стали, что не только резко увеличивает межремонтные пробеги аппаратов, но и обеспечивает получение продуктов более высокого качества. 

    

1.4. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

    Пропиленгликоль получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена  при температуре 170-200 °С и давлении 1,0-1,5 МПа (10 -15 кгс/см2). При этих условиях содержание окиси пропилена в рабочей смеси составляет 18-22 %.

СН2-СН-СН2  +  Н2О    →   СН3-СН-СН2 
     ‌‌׀‌     ׀

              O                                              ОН ОН

окись пропилена пропиленгликоль

  Одновременно протекают реакции  с образованием ди- и трипропиленгликоля: 2 СН3-СН-СН2   +  Н2О → СН3-СН-СН2-О-СН2-СН-СНз

          O        он         он

окись пропилена  дипропиленгликоль

3 СН3-СН-СН2 + Н2О  →     СН2 - СН - О - СН2 - СН - О - СН - СН2

        

         О           ОН   СН3                СН3     СН3  ОН

окись пропилена трипропиленгликоль

Полученный  в результате процесса гидратации раствор  гликолей подверга-

ют вакуумной  ректификации [6].

 

     Заключение

     В данной работе проведен аналитический  обзор возможных производств  пропиленгликоля и выбран наиболее оптимальный вариант, как по экономическим, так и по техническим показателям. Выбран способ получения пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена.

 

Список  используемой литературы 

  1. Свойства  и применение пропиленгликоля [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=5670. Дата обращения: 14.02.2011г.
  2. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [Текст] : учеб. пособие для вузов / О.Н. Дымент, К.С. Казанский, А.М. Мирошников; под общ. ред. О.Н. Дымент. – М.: Химия, 1976. – 376с.
  3. Новые химические технологии [Электронный ресурс]. / проф. Х.Э. Харлампиди. Режим доступа: http://chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol1/cd-a1/data/kstu/russian/ntr/ntr_kat/raz2.htm. Дата обращения: 14.02.2011г.
  4. Пропиленгликоль [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://chemindustry.ru/rus/chemicals/1,2-Propanediol.php. Дата обращения: 14.02.2011г.
  5. Симанов, М.Н. Разработка экологически безопасного метода синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты и её сложных эфиров в присутствии медьсодержащих катализаторов [Текст] : дис. канд. хим. наук : 02.00.15 : защищена 17.11.09. / Симанов Михаил Николаевич. – Н., 2009. – 18 с.
  6. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза. [Текст] : учеб. пособие для вузов / И.И. Юкельсон – М.: Химия, 1968. – 848с.
 

 

Приложение  1

 

 

Продолжение приложения 2

 

Продолжение приложения 2