Синтез сапфира

Южный Федеральный Университет

Химический Факультет

Курсовая на тему:

 

 

 

 

 

СИНТЕЗ САПФИРА

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студентки 1-го курса Походун Юлии

Руководитель: Кандюшева Елизавета Андреевна

Ростов-на-Дону 2013 г.

 

Оглавление

 

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………3

 

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР….............……..............………………………...………...4

 

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ…………………………………………………………11

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………................................…11

 

РАСЧЁТЫ....................................................................................11

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.............................................................................13

 

ВЫВОДЫ......................................................................................13

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

B настоящее время остро  стоит проблема синтеза материалов  с заданными физико-химическими свойствами. В ряде случаев эти свойства очень сильно зависят от выбранного метода синтеза, температурного режима, атмосферы, в которой ведется синтез и т.д. Особенно важны материалы с определенными физическими и химическими свойствам в прецизионной, оптической и ядерной технике. Одним из таких материалов является сапфир, монокристаллы которого применяются в лазерной технике в качестве активных элементов лазеров.

 

Сапфир, камень изумительного синего цвета, считался в древности камнем

невинности, его носила будущая невеста. Носили его и молодые монахини, так как считалось, что он охлаждает страсть и очищает душу в часы молитвы. Сапфир, носимый на левой руке, помогал от астмы, болезней сердца, невралгии. Некоторые лекари полагали, что сапфир способен исцелить даже проказу. Сапфир любили не только за красоту, но и потому, что верили в его способность оберегать от клеветы. Сапфир был талисманом мудрецов и философов, он благотворно действовал на память, укреплял благоразумие, делал владельца более уравновешенным и рассудительным.

 

 Голубой сапфир – (TixAl1-x)2O3 – относится к драгоценным  камням

первого порядка (наряду с алмазом, рубином, изумрудом и пр.). Кроме того,

сапфиры имеют большое значение в технике благодаря своим физическим

свойствам. Одно из наиболее важных применений сапфиров состоит в

использовании их в качестве рабочих тел в лазерах.

 

Сапфир (греч. sappheiros, от древнеевр. саппир - синий камень, сапфир), разновидность минерала корунда (Al2O3); отличается синей или голубой окраской, обусловленной одновременным присутствием примесей Ti. Драгоценный камень 1-го класса.

Сапфир - прозрачная , блестящая, окрашенная в синий цвет примесями титана

разновидность очень твердого минерала корунда - оксида алюминия Аl203. По твердости сапфир уступает только алмазу.

Кристаллы сапфира применяют в качестве опорных элементов в часах и других

Точных приборах. Ювелирная промышленность использует не только природные сапфиры, но всё больше и синтетические. Поэтому освоение методов получения синтетических сапфиров – важная и актуальная задача.

 

 

 

 

 

 

 

 

Литературный обзор

 

Оксиды А1203 и Ti2О3 кристаллизуются в структуре корунда, в которой атомы кислорода образуют почти не искаженную гексагональную плотнейшую упаковку. Ионы алюминия или титана занимают 2/3 октаэдрических пустот. Несмотря на простую формулу, структура этих соединений довольно сложна, потому что в ней  группы МО6 сопряжены не только по вершинам, или ребрам, но и по граням.

Вследствие существования общих граней у пар октаэдров МО6 наблюдается два набора расстояний М-0: для оксида алюминия 1,89 и 1,93 Å; для оксида Ti 1,97 и 2,01 Å. В связи с этим энергия кристаллической решетки А1203 больше, чем у Ti2О3 (15916 и 15276 кДж/моль соответственно). Прозрачные разновидности корунда известны как рубин и сапфир.  В природе корунд встречается в виде прозрачных, просвечивающихся и непрозрачных кристаллов. По твердости он занимает второе место среди всех природных камней. В этом отношении он уступает только алмазу. Корунд хрупок и легко раскалывается.

Общую формулу сапфира можно записать в видеА12-хTiхОз, где х =[0;2]. При промежуточных  значениях ионы Al3+ и Ti3+ распределены по тем октаэдрическим позициям, что заняты в структуре чистых компонентов так, что в каждом конкретном узле решетки может существовать Al3+ или Ti3+. Причем вероятность их нахождения зависит от х. Если рассматривать структуру в целом, то можно усреднить занятость этих позиций и полагать, что каждая из них занята «усреднённым» ионом, который имеет какие-то промежуточные свойства между Al3+ и Ti3+. Есть также и другие модификации оксида алюминия, включая и метастабильные.

 

 

 

 

 

 

Физико-химические свойства сапфира.

Сапфир - Драгоценная разновидность корунда.

Класс минерала: Оксиды

Формула химически чистого корунда - Al2O3.

Цвет: синий, голубой, розовый, желтый, зелёный,

бесцветный, красно-оранжевый, фиолетовый.

Цвет обусловлен примесями металлов:

титана, хрома, марганца, железа, ванадия.

Блеск: стеклянный

Прозрачность: прозрачный до непрозрачного

Светопреломление: 1,766-1,774:

Твёрдость по шкале Мооса - 9.

Плотность - 4,0 г/см.  

Минерал хрупкий?: Нет

Спайность: отсутствует

Сингония: тригональная

Излом: раковистый

 

Название на английском 
Sapphire 
 
Цвет камня сапфир 
Основные цвета от насыщенно синего до светло-голубого. Также встречаются камни желтого, оранжевого ,зеленого и розового цветов.  
 
Химическая формула сапфира 
Разновидность минерала корунда  Al2Oз  
 

История сапфира  
Свое название сапфир получил за свой цвет, от греческого слова голубой. В древней Персии, считалось, что земля покоиться на огромном сапфире и голубое небо его отражение.  
Сапфир, как и рубин, является корундом и занимает одно из главных мест на Олимпе ювелирных камней. 
Этот камень был ценен с древнейших времен и естественно имеет богатую историю и мифологию. Про него сложено много преданий, и он наделен многими лечебными и целебными свойствами.  
Ему приписывают способность защитить своего владельца от отравлений и зависти. Сапфир поможет в размышлениях и во время путешествий. В древние времена сапфир часто использовался во врачебных целях и помогал при многих недомоганиях.  
 
Основные месторождения сапфира

Самые ценные сапфиры добываются на островах Шри-Ланка и Мадагаскар. Также ценятся камни, добытые в Мьянме и Кашмире, но сейчас камни из этих регионов очень редко появляться на ювелирном рынке. Другие крупные месторождения находятся в Таиланде, Танзании, Австралии, США, Камбоджи и Кении.

 
Ювелирная оценка сапфира 
Твердость сапфира составляет 9 единиц по шкале Мооса. Наиболее ценны сапфиры, которые обладают насыщенным и глубоким синим цветом. Отсутствие включений, приводит к увеличению стоимости камня.  
 
Основные виды огранки сапфира 
Сапфиры гранят различными формами. Наиболее популярные огранки это - овал, подушка и круглая. Также популярны огранки сердце и изумруд. Огранкой кабошон гранят сапфиры, в которых присутствует эффект звезды.

 

 

 

 

 

Технологии получения сапфира

Методы выращивания кристаллов 
 
Классификация методов выращивания кристаллов в той или иной степени основываются на фазовом состоянии, составе исходных материалов, условий протекания процесса. В зависимости от этих факторов можно выделить следующие группы методов выращивания:

• выращивание кристаллов из газовой фазы при градиенте давления;

• выращивание кристаллов из растворов при градиенте концентрации на границе раздела кристалл-раствор;

• выращивание кристаллов из расплава при температурном градиенте;

• выращивание кристаллов в твердой фазе.

 
Сапфир можно выращивать из всех фаз: газовой, жидкой и твердой. 
 
Наиболее перспективными оказались методы выращивания из расплава, позволяющие получать кристаллы больших размеров при относительно больших скоростях роста. 
 
Отметим, что кристаллизация из расплава – сложный многофакторный процесс: фазовый переход жидкости в твердое тело сопровождается структурными изменениями, одновременно изменяются свойства расплава: вязкость, плотность, электропроводность и т. д. 
 
Расплавные методы можно разделить на две группы: 
 
методы выращивания из большего объема расплава: методы горизонтальной направленной кристаллизации, Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера – Бриджмена; 
методы выращивания из малого объема расплава: метод Вернейля и зонной плавки. 
 
Объем расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико – химических процессов, происходящих в расплаве. Так расплав может диссоциировать, а продукты диссоциации испарять в атмосферу. Чем меньше объем расплава, тем меньше кристалл будет загрязняться продуктами взаимодействия с окружающей средой. 
 
В большом объеме расплава конвективные потоки развеиваются свободно, и конвективный перенос веществ играет заметную роль. В малом объеме конвекция не может играть такой роли, и масса переносится, в основном, путем диффузии. По-разному происходит и распределение примеси в кристаллах. 
 
Также методы получения кристаллов делятся на тигельные и безтигельные. 
 
На получение кристаллов из расплава и его свойства оказывают влияние физико-химические аспекты выращивания: свойства расплава, температура плавления и кристаллизации, оптические свойства расплава, электропроводность расплава, диффузия в расплаве, теплопроводность, термическая диссоциация, скорость испарения, взаимодействие с тугоплавкими материалами, взаимодействие расплава и материала контейнера с атмосферой кристаллизации, перенос тепла. 
 
Рассмотрим тигельные (контейнерные) методы выращивания из расплава. 
 
Выбор материала контейнера ограничен несколькими металлами и их сплавами, стойкими в расплаве Al2O3. 
 
Подробнее остановимся на методе Киропулоса. 
 
Метод Киропулоса

Суть метода, разработанного Киропулосом в 1926 – 1930 гг., заключалась в том, что кристаллы выращивают путем плавного и медленного снижения температуры расплава и изменения теплоотвода от кристалла с помощью охлаждаемого штока. Вначале в расплав, нагретый примерно на 150°С выше  Тпл, постепенно вводился холодильник, представляющий собой охлаждаемую металлическую трубку. Затем расплав медленно охлаждался и при достижении температуры, несколько превышающей Тпл, холодильник продувался воздухом. В результате на конце холодильника начиналась кристаллизация с образованием полусферолита. Сферолит извлекался из расплава настолько, чтобы оставшаяся в расплаве часть, была примерно равна диаметру холодильника. В результате создавались благоприятные условия для геометрического отбора зародыша, на котором затем доращивался монокристалл  (рис. 1.1). Этот метод характеризовался малыми температурными градиентами, не превышающими 7 – 10 град/см.

Полукристаллический  полусферолита (1)  и выступающий из него  монокристалл (2).

 

 

Вначале методом Киропулоса выращивали кристаллы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, а затем в модификации, разработанной в России в Государственном оптическом институте, начали выращивать сапфир. В этой модификации совмещено снижение температуры с одновременным незначительным вытягиванием кристалла, в результате чего кристалл почти полностью растет внутри тигля в условиях малых градиентов температур (рис 1.2).

Рис. 1.2. Метод Киропулоса:  а - растущий кристалл,   б - выросший кристалл в тигле.  1 - затравка, 2 - растущий кристалл,   3 - тигель, 4 - расплав,   5 - граница кристалла,   6 - фронт кристаллизации.

Соотношение между скоростью охлаждения и вытягивания на различных стадиях выращивания определяет в значительной степени форму и качество кристалла. Линейный характер снижения температуры и постоянство скорости вытягивания приводит к образованию кристаллов грушевидной формы с несколько повышенной плотностью пор в носовой и хвостовой зонах кристалла. На кривой, характеризующей увеличение веса кристалла в единицу времени, наблюдаются два максимума (рис. 1.3.б).    Первый максимум на начальной стадии роста связан с увеличением лучистого теплоотвода от разрастающейся затравки. Увеличение лучистого теплоотвода от торцевых и боковых поверхностей затравочного кристалла приводит к формированию в расплаве острого конуса, направленного в глубь расплава. Ускоренный рост конуса обуславливает увеличение плотности макро- и микродефектов, поэтому на этой стадии снижают скорость роста. Как только диаметр кристалла становится соизмеримым внутренним диаметром тигля, картина кристаллизации изменяется, снижается уровень расплава в тигле.

 

Скорость снижения уровня расплава в тигле υd связана с диаметром кристалла d, диаметром тигля d c, а также со скоростью вытягивания кристалла υn: 
 
υn/ υd = 1- (d/ d c)2 
 
Для поддержания d = const необходимо, чтобы υn/ υd = const. На финальном участке условия роста вновь изменяются. Увеличивается скорость кристаллизации, меняется ее направление, кристаллизация идет от центра к периферии. На кривой (рис 1.3 б) появляется второй максимум. 
 
Сапфир обычно выращивают в вакууме без вращения.

Рис. 1.3. а - схема установки для выращивания кристаллов методом Киропулоса с датчиком веса: 1 - растущий кристалл, 2 - расплав, 3 - тигель, 4 -нагреватель, 5 - экраны, 7 - суппорт (подставка), 8 - сильфон, 9 - стержень, 10 - индикатор веса кристалла, 11 - пружина, 12 - шарнир; б - относительное увеличение веса кристалла в зависимости от времени кристаллизации; в - стадии роста.

 

 
Постоянное изменение условий теплообмена, сложность контроля хода выращивания требуют автоматизации процесса. Один из способов автоматизации – применение весовых датчиков (рис. 1.3. а). Шарнир 12 обеспечивает отклонение штока вытягивающего механизма под действием веса кристалла. Пружина 11 гасит крутящий момент механизма вытягивания. Точность индикации веса кристалла при такой конструкции составляет 10г. Устройство несколько облегчает оператору возможность ориентироваться в ходе кристаллизации. 
 
В последнее время в установках начали использовать тензометрические датчики веса. 
 
Методом Киропулоса выращивают сапфир диаметром более 350 мм и весом более 80 кг. Соотношение диаметра к высоте может изменяться в интервале 3:1 – 1:3. 
 

 

 

 

 

Цели и задачи.

Главными задачами этой работы стали:

• Приобретение основных навыков практической работы в процессе синтеза

гексагонального и кубического сапфиров

• Выбор оптимального метода гексагонального и кубического сапфиров, за счет

спектрального и визуального анализа полученных образцов

• Исследование зависимости выхода сапфира в отдельную фазу в зависимости от процентного содержания титана и железа.

• Получение сапфиров синего цвета.

 

 

Экспериментальная часть

 

1) Расчеты.

x y 2 г

1)    + 0.025

   n= моль                       n=0,025 моль n=1 моль

M= 666 г/моль M= 160 г/моль        M= 103,45  г/моль  

 

x        y = 0.0773 г     y =

 

Итог:             x=                           y

 

 

 

2)  x y z  2 г

+ 0.05 + 0,1

   n= моль                       n=0,05 моль n=0.1 моль n= 1 моль

M= 666 г/моль                      M= 160 г/моль        M= 160  г/моль    M= 106,19 г/моль

 

X     y     z= г

 

Итог:    x=        y     z = г

 

 

 

3)      x y 2 г

+ 0.05 + +

   n= моль                  n=0,05 моль            n=1 моль

M= 666 г/моль               M= 160 г/моль         M= 104,9  г/моль  

 

x=   y , так как = 19,55 %

 

Итог:    x=                    y

 

2) Ход эксперимента

1. Произвели расчёты.
2. Взвесили необходимые реагенты в нужных количествах. Высыпали в тигли, смешали.
3. Прежде чем ставить тигли со смесями в печь, мы добавили флюс (смесь

и Na Cl), чтобы понизить температуру и обеспечить расплав смеси. Сам флюс плавится в жидком состоянии, образуя расплав. Расплав нам необходим для того, чтобы образовывались не мелкие рассыпчатые  кристаллы, а чтобы эти кристаллы « слипались» и укрупнялись. Смесь и Na Cl называют эвтектическими смесями.  
Эвтектические смеси — смеси веществ температура плавления, которых ниже комнатной, хотя температура плавления каждого вещества в отдельности выше

        комнатной.

4. Поставили тигли в печь при температуре 800 – 1000 С
5. После запекания даём высохнуть смесям, а затем растворяем эти смеси в воде.
6. Отфильтровываем растворы, сами растворы нам не нужны, мы используем только ту смесь, которая осталась на фильтровальной бумаге при фильтровании.
7. Даём полученной смеси высохнуть
8. Затем берём ступку и растираем смеси до порошкообразного вида
9. Потом мы должны полученные порошки проверить в рентгеновском дифрактометре. Получаем диаграмму, из которой можно понять что мы получили, то есть можно определить качественный состав соединения.
10. Рассмотрели диаграмму и убедились в том, что качественный состав соединения со структурой корунда  .

 

 

 

 

Обсуждение результатов

Данные ИК-спектрального анализа показали, что получены сапфиры со структурой корунда. На рентгеновском дифрактометре мы получили диаграмму качественного состава со структурой корунда. Но мы ожидали получить синие сапфиры, а получили розовые.

 

 

 

 

 

 
                                             

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выводы

1. Были получены порошки сапфира с различным содержанием железа и титана.

2. Полученные образцы  были исследованы методом ИК-спектрального  анализа.

3. Можно сделать вывод  о существовании сапфиров розового цвета.

4. С главной задачей нашей практики мы справились, сапфиры были получены.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

1). Вест. Химия твердого  тела (под ред. Ю.Д.Третьякова).

2). Диаграммы состояния  систем тугоплавких оксидов. Справочник. Л., 1985, вып. 1, ч. 1.

3). Практикум по неорганической  химии: Учеб. пособие / Под ред. В.П.Зломанова. -М.:

Изд-во МГУ, 1994.

4). Уэллс А. Структурная  неорганическая химия. «Мир», 1987.__

5) Используемые сайты: all-gems.ru›sap.html, go-city.ru›docs/dk.html, goldenparadise.ru›sapfir.php,  jeweler2.ru›index.php…,   flogia.ru›tekhnologija…form/evtekticheskie-smesi/