Смачиваемость. Критерий, используемый для оценки смачиваемости
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
²ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ²
Институт Нефти и газа
Кафедра «РЭГМ»
Курсовая работа
По дисциплине: «Физика пласта»
на тему:
«Смачиваемость. Критерий, используемый для оценки смачиваемости.»
Выполнил ___________________________ студент группы НР 05-1
(дата, подпись) Садыков Айдар
Проверил _____________________________ Листак М.В.
(оценка, подпись, дата)
Тюмень 2008
Содержание
Введение …………………………………………………………….3
- Смачиваемость пород коллекторов пластовыми флюидами…….4
- Смачиваемость поверхности твердой фазы. Гидрофильные и
гидрофобные поверхности…………………
- Способы определения гидрофобности……………………………12
- Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания……………………………………………………
………..14 - Кинетический гистерезис смачивания……………..……………..20
- Измерения угла смачивания………………………….……………22
Заключение……………………………………………………
Список рисунков………………………………………
Список литературы…………………………………
Введение
Усовершенствование существующих и внедрение новых методов разработки залежей нефти и газа требуют глубокого изучения микропроцессов и явлений, происходящих на контакте пористая среда - пластовые флюиды. К таким явлениям, которые редко учитываются, относится смачиваемость поверхности пород.
Поскольку одна часть поверхностных поровых каналов гидрофильная, а другая - гидрофобная, то смачиваются они, естественно, пластовыми флюидами по-разному. Распределение гидрофильных и гидрофобных зон в объеме, их число и чередование зависят от природы породообразующих минералов, их адсорбционной способности, физико-химических свойств нефти, воды и газа, условий миграции последних
- Смачиваемость пород коллекторов пластовыми флюидами
Подавляющем большинстве случаев нельзя согласиться с представлениями о гомогенном (однородном) характере смачиваемости пород. Некоторые исследователи придерживаются гетерогенной (неоднородной) модели, согласно которой поровые каналы имеют самый различный спектр смачивания. Однако такая модель обосновывается лишь теоретически и пока не подтверждена экспериментально.
Вопросы изучения смачиваемости поверхности пород остаются дискуссионными: отсутствуют общепринятые методики определения данного параметра, единый взгляд о влиянии смачиваемости поверхности пород на их электрические свойства, о воздействии экстракции образцов керна растворителями на сохранение их первоначальной смачиваемости. Немаловажной является проблема поддержания представительности состояния поверхности пород.
Известны методы дифференциальной и интегральной оценки смачиваемости поверхности пород-коллекторов, о чем будет написано позже. Однако преобладающее большинство из них не имеют четкой физической основы или же ограничиваются качественными определениями, не позволяющими однозначно и детально изучить изменение характера смачиваемости поровых каналов, по которым происходят миграция и фильтрация пластовых флюидов.
Для оптимизации разработки нефтяной или газовой залежи, по нашему мнению, наибольший практический интерес представляют динамические методы количественной оценки гидрофобности коллектора как в интегральном, так и в дифференциальном видах, базирующиеся на изучении процессов формирования и разработки месторождения.
Методика, удовлетворяющая перечисленным требованиям, была разработана в УкрГГРИ. В ее основе лежит исследование механизма капиллярного вытеснения полярно противоположных фаз, например воды и керосина, из пористой среды при различных перепадах давлений. При этом мы исходили из представления о том, что если пористая среда одинаково смачивается и водой, и нефтью (керосином), то кривые капиллярного вытеснения воды и нефти должны совпадать во всем диапазоне изменения размеров пор. Если же поровая поверхность смачивается полярно противоположными фазами неодинаково, то кривые капиллярного вытеснения должны отклоняться относительно друг друга в ту или иную сторону, и по степени относительного отклонения насыщения породы водой и нефтью (керосином) при одинаковых условиях вытеснения (одинаковых перепадах давлений) можно количественно оценить краевые углы смачивания.
Рассмотрим процесс вытеснения полярно противоположных фаз из пористых сред с различным характером смачиваемости поверхности.
На рис. 1 представлены кривые давления вытеснения и капиллярного давления, полученные экспериментальным путем для пород с нейтральной смачиваемостью, гидрофильных и гидрофобных, а также с микрогетерогенной смачиваемостью.
Для пород с нейтральной смачиваемостью (рис. 1) кривые зависимости давления вытеснения dр от водо- и нефтенасыщения Кв и Кн
dР=f( Кв ), dР=f( Kн )
совпадают во всем диапазоне размеров пор, а капиллярное давление Рк, согласно формуле Лапласа, пропорционально краевому углу смачивания q (q = 90°) и равно нулю.
Для гидрофильных пород (рис. 2) кривая зависимости dр = f (Кв) расположена значительно правее кривой dP = f (Kн), а Рк имеет положительный знак, т.е. совпадает по направлению с гидродинамическими силами (q <90°).
/ - вода; 2 - керосин; значения Кр и Кц рассчитывались относительно единицы
Рис. 1. Кривые давления вытеснения
и капиллярного давления для
пород с нейтральной
Таким образом, гидрофильные породы при одинаковых давлениях вытеснения "водную" фазу удерживают сильнее, чем "нефтяную", а гидрофобные - наоборот.
Смачиваемость поверхности пород может быть оценена в дифференциальном виде по относительному отклонению текущих значений Кв от Кн в точках 1-6 (см. рис. 1-2), а в интегральном виде - по тому же параметру, но при 50%-й насыщенности пор водой. Очень важным условием при этом должен быть контроль за полнотой насыщения образцов водой и керосином (равенство пористости, определенной по воде и керосину). Для слабопроницаемых пород (Кг < 10 *10-15 м2) эти условия зачастую не соблюдаются, что требует длительного донасыщения образцов водой.
Предложенная методика
определения смачиваемости
В литологическом отношении модель пласта была представлена средне-мелкозернистыми разностями песчаников кварцевого состава (92 - 99 %). Характерной особенностью песчаников является неравномерная цементация. Тип цементации контактово-пленочно-поровый и неполнопоровый, регенерационный и смешанный. Цементирующий материал состоит из глинистых агрегатов (гидрослюды), кварца и битума. Отличительная черта песчаников - неравномерная степень вторичных преобразований, проявляющихся в окварцевании, разрушении содержащихся в обломках полевых шпатов, коррозии минерального скелета с выносом и переотложением вещества, микротрещиноватости.
Как видно из приведенных данных, поровые каналы минимального размера - гидрофильные (q = 77-79°), а максимального - имеют смачиваемость, очень близкую к нейтральной (q = 87-89°).
Отработка предложенной методики определения смачиваемости и ее апробация осуществлялись на образцах терригенных пород (песчаников), отобранных из различных нефтегазоносных регионов.
Из полученных данных нетрудно заметить, что представление о гомогенном характере смачивания поверхности поровых каналов пород-коллекторов справедливо лишь для образцов, характеризующихся нейтральной смачиваемостью (q = 90°). Для гидрофильных образцов с уменьшением водонасыщения (размеров пор) краевой угол уменьшается, для гидрофобных - увеличивается, а для пород с неоднородной смачиваемостью поверхности до определенного значения водонасыщения меньше 90°, а затем превышает 90°. Таким образом, для образцов пород гидрофильных, гидрофобных и с неоднородной смачиваемостью экспериментально доказана справедливость принятия гетерогенной модели смачивания поверхности.
При изучении петрофизических свойств коллекторов, определении коэффициента вытеснения нефти водой и другими агентами образцы и модели пластов подбирают по литологическим и фильтрационным свойствам, а характер смачиваемости их поверхности вообще не учитывается. Нередко при этом изучают образцы, отобранные из обнажении, карьеров или изготовленные искусственно. Такой методический подход может привести к неправильным выводам, поскольку моделирование пород по фильтрационно-емкостным свойствам может не отражать объект изучения по смачиваемости, которая в свою очередь контролирует распределение остаточной воды и нефти в коллекторе, определяет эффективность и особенности разработки нефтяных месторождений при заводнении.
Пластовый газ имел следующий компонентный состав, %:
C1 - 59,988; C2 - 10,379;
C3 - 2,378; изо-C4 - 0,152;
н-C4 - 0,262; C5+ - 0,106;
N2 - 18,728; СО2 - 8.007.
Перед измерением проницаемости по пластовому газу образцы насыщались им в специальном контейнере под давлением на протяжении 6 сут до стабилизации адсорбционных процессов. После измерений образцы подвергались холодной экстракции в спиртобензольной смеси, высушивались до постоянной массы, затем насыщались дистиллированной водой под вакуумом, после чего измерялась проницаемость по воде. Затем образцы опять высушивались, насыщались керосином и измерялась проницаемость по керосину. Следует отметить, что во всех случаях, независимо от характера смачиваемости поверхности, проницаемость по пластовому газу оказалась в 1,20-1,35 раза ниже, чем по азоту, для гидрофильных пород проницаемость по воде ниже, чем по керосину, а для гидрофобных - наоборот. Последнее явление может быть объяснено действием молекулярно-поверхностных сил на процесс фильтрации полярно противоположных жидкостей в образцах, резко отличающихся по смачивающим свойствам. Так, в гидрофильных породах водная фаза взаимодействует со скелетом пористой системы сильнее, чем керосин, следовательно, проницаемость по воде ниже, чем по керосину. В гидрофобных породах керосин удерживается скелетом сильнее, чем вода, и проницаемость по керосину ниже проницаемости по воде, так как вода скользит по гидрофобной поверхности пор.
Таким образом, по результатам исследований можно сделать следующие выводы:
разработана новая методика определения смачиваемости поверхности пород в дифференциальном и интегральном видах, на основе которой породы подразделяются на гидрофильные, гидрофобные, с нейтральной и неоднородной смачиваемостью;
предположение о гомогенном характере смачиваемости поверхности коллекторов справедливо лишь для пород, обладающих нейтральной смачиваемостью. Для гидрофильных и гидрофобных, а также пород с неоднородной смачиваемостью справедлива гетерогенная модель смачивания, что подтверждено экспериментальным путем;
смачиваемость поверхности
пород-коллекторов оказывает
- Смачиваемость поверхности твердой фазы. Гидрофильные и гидрофобные поверхности
Ранее предполагалось, что поверхность твердой фазы полностью гидрофильна, т.е. хорошо или полностью смачивается водой. В этом случае пленка воды равномерно покрывает поверхность, все активные центра поверхности заняты молекулами воды или гидратированными катионами. Реальные коллекторы нефти и газа в пластовых условиях нередко бывают частично гидрофобными. Это значит, что часть поверхности пор водой не смачивается. В пределах этих «островов» отсутствует пленка воды, а нефть и газ непосредственно граничат с поверхностью твердой фазы.
Избирательная смачиваемость поверхности твердой фазы водой определяется величиной угла смачивания θ на границе водой и другой подвижной фазы в капилляре (воздух, газ, нефть). При θ = 0 поверхность считается полностью гидрофильной, при 0< θ < 90 град. поверхность преимущественно гидрофильна, при 90 < θ < 180 – преимущественно гидрофобна, при θ = 180 – полностью гидрофобна. Причины частичной или полной гидрофобности поверхности могут быть различными: специфические свойства вещества твердой фазы, состав и физические свойства пластовой воды, нефти и газа.
Преимущественно гидрофобные твердые битумы и ископаемые угли. Глины и агрегаты глинистых минералов в породах – коллекторах (глинистый цемент), как правило, гидрофильны, если не считать глинистых нефтематеринских отложений (например, породы баженовской свиты на территории Западной Сибири). Зерна кварца и полевых шпатов в песчаниках и алевролитах, кальцита и доломита в карбонатных коллекторах имеют различную избирательную смачиваемость в зависимости от свойств пластовых флюидов. В нефтеносном коллекторе гидрофобизация поверхности происходит при наличии полярных молекул поверхностно-активных углеводородов – нефтеновых кислот, асфальтенов и т.д., которые в пределах отдельных участков поверхности прорывают пленку воды и занимают активные центра поверхности. В известняках возможна кроме обычной адсорбции молекул углеводородов их хемосорбция, сопровождаемая образованием на поверхности пор новых соединений, например нафтанатов кальция.
Вероятность прорыва водной пленки и частичной гидрофобизации коллектора возрастает с повышением минерализации пластовой воды и содержания в ней ионов кальция и магния. Сростом содержания ПАВ в пластовой нефти, минерализации воды и концентрации в ней кальция, магния при прочих равных условиях уменьшает значение σ на границе нефть-вода, что можно использовать как средство прогноза вероятности гидрофобизации коллектора нефти. В карбонатных коллекторах условия для гидрофобизации нефтеносного коллектора более благоприятны чем в терригенных. Для терригенных коллекторов вероятность гидрофобизации возрастает также с появлением карбонатного цемента.
Частичная гидрофобизация газоносного коллектора возможна благодаря его частичному «высушиванию», причем вероятность гидрофобизации возрастает с уменьшением глинистости и улучшением коллекторских свойств. Возможность гидрофобизации терригенных и карбонатных коллекторов нефте – и газонасыщенных возрастает с появлением в породе битумов и частиц угля.
Гидрофобизация породы – коллектора оказывает суцщественное влияние на величину подсчетных параметров и эффективность разработки месторождения, поэтому необходимы учет степени гидрофобизации и ее количественная оценка.
- Способы определения гидрофобности
Рассмотрим различные
способы количественного
Среди многочисленных способов
определения фильности
П.А. Ребиндер предложил в качестве количественной меры смачиваемости (фильности) изучаемого объекта водой коэффициент
β = Qсм.в./Qсм.н.,
где Qсм.в. – теплота смачивания 1 г изучаемого вещества водой, Qсм.н. – теплота смачивания того же вещества неполярной жидкостью, например бензолом.
Для преимущественно гидрофильных объектов β >1, для гидрофобных β< 1. Для наиболее гидрофильных представителей осадочных пород – глин – β достигает значений 2-36. Величина Qсм.в. для глин составляет 8,4-84 Дж/г, для глинистого цемента пород-коллекторов 4,2-21 Жд/г, для скелетных зерен пород-коллекторов значительно меньше 16,8 Жд/г. Сравнение значений β, полученных на одном и том же образце до (β1) и после (β2) его экстракции позволяет оценить количественно степень гидрофобизации «сырого» образца отношением
α = (β2 – β1)/ β2
Если «сырой» образец полностью гидрофилен, β1 = β2 и α = 0. Способ П.А. Ребиндлера, имеющий четкую физическую основу, не получил, однако, широкого применения в практике лабораторий петрофизических и физики пласта ввиду низких значений Qсм.в. в породах-коллекторах, имеющих небольшую поверхность адсорбции Sп, и вследствие этого – недостаточной надежности оценки степени гидрофобности объекта.
Коэффициент смачиваемости β можно определить как отношение времен спин-решеточной релаксации τ1 в методе ядерно-магнитного резонанса, установленных на кусочках одного и того же образца, насыщенных водой τ1в и бензолом τ1б:
β = τ1в/ τ1б
В качестве показателя смачиваемости используют также отношение времен спин-решеточной τ1 и спин-спиновой τ2 релаксаций.
Изменение степени смачиваемости образца водой после экстракции устанавливают, сравнивая изотермы адсорбции паров воды, полученные до и после экстракции образца. В качестве количественной меры можно использовать коэффициент гигроскопичности kв.г. при ρ/ ρs = 0,55, установленные на образце до (kв.г.1) и после *(kв.г.2) экстракции. Величина
α = (kв.г.1 - kв.г.2 )/ kв.г.2,
как и в способе
оценки α по теплоте смачивания,
характеризует отношение несмач
Отношение ∆S/S можно оценить, сравнивая результаты определения емкости обмена по метиленовому голубому на образце до и после экстракции.
Все рассмотренные способы основаны на изменении величины поверхности, смачиваемой водой, частично гидрофобного образца в результате его гидрофилизации в процессе отмывки.
Другая группа способов основана на определении величины краевого угла смачивания.
- Смачивание и краевой угол. Работа адгезии. Теплота смачивания
Величину поверхностного натяжения твердого тела непосредственно измерить трудно. Поэтому для исследования процессов взаимодействия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений, протекающих на контактах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относятся измерение работы адгезии, исследование теплоты смачивания и углов избирательного смачивания и т.д.
Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, то под действием молекулярных сил она растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы (рис.2).
Угол θ, образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений σ 1,3 и σ 1,2 на разделах фаз 1-3, 1-2 и 2—3. (В нефтяной литературе принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 углеводородную жид-кость или газ и цифрой 3 твердое тело.) Угол
всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1. Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол θ отвечает термодинамическому равновесию) получим
σ3,2 = σ3,1 + σ1,2*cos θ,
откуда
cos θ = (σ3,2 - σ3,1)/ σ1,2 = В
Рис. 2. Форма капли, обусловленная поверхностными натяжениями на различных границах соприкасающихся фаз.
В этих уравнениях величины σ3,2 и σ3,1 практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ3,1 и σ3,2 (т.е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу θ, который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.
Величина σ, если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания θ с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т. е. меньшей величиной поверхностного натяжения на их разделе (рис. 2).
Высокополярные жидкости, т. е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т. е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только некоторые металлы; вода - жидкость, менее полярная, чем ртуть, поэтому вода смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все известные твердые тела.
По величине угла избирательного
смачивания, образующегося при контакте
воды, нефти и породы, наряду с
другими параметрами можно
Величина угла смачивания зависит от множества факторов: механического строения поверхности, адсорбции на ней воздуха и других веществ, от ее загрязнения, электрического заряда и т. д.
Особо большое влияние на угол смачивания оказывают процессы адсорбции в связи с изменением химического строения поверхности твердого тела. Если при этом к поверхности ориентирована неполярная углеводородная цепь поверхностно-активных веществ, то гидрофильные радикалы (—ОН, —СООН, —СО, —СОН и др.), обращенные в сторону жидкости, способствуют смачиванию поверхности водой. При обратной ориентации поверхность гидрофобизуется.
Интересно отметить, что радикалы, свободно ориентировавшиеся на поверхности жидкости, в зависимости от свойств фаз сохраняют эту ориентировку при быстром переходе жидкости в твердую фазу. В опытах Дево, например, воск и парафин, расплавленные и охлажденные на воздухе, давали гидрофобную поверхность, а охлажденные на границе с водой — гидрофильную. Точно также поверхность стеариновой кислоты, полученная на границе с воздухом, гидрофобна, а полученная на границе с водой и стеклом - гидрофильна.
Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при избирательном смачивании их водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, как уже упоминалось ранее, которым в основном представлены нефтесодержащие породы, по своей природе гидрофильны. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизовайы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или же обладают иногда, по-видимому, устойчивой гидрофобной поверхностью.
С процессами адсорбции тесно связаны явления статического гистерезиса смачивания, заключающиеся в задержке установления равновесного значения смачивания вследствие трения при перемещении периметра капли по поверхности твердого тела. Мерой статического гистерезиса смачивания может служить разность косинусов углов
∆В = В2,1 – В1,2
Эту формулу получаем
при различном порядке
В соответствии с изменением молекулярно-поверхностных характеристик жидкостей на различных поверхностях раздела с увеличением давления и температуры изменяется также угол смачивания. По результатам исследований Н. Д. Таирова и М. М. Кусакова краевой угол избирательного смачивания кварца растворами нефти на границе с водой при насыщении углеводородной жидкости и воды азотом (т. е. малорастворимым газом) не зависит от давления. Аналогичная закономерность наблюдается в данных условиях и для поверхностного натяжения нефти на границе с водой.
При растворениив нефти углеводородного газа, обладающего значительно лучшей растворимостью, чем азот, в нефти, с одной стороны, увеличивается относительное содержание неполярной части; это сопровождается уменьшением адсорбции и гидрофобизации поверхности. В результате вода лучше избирательно смачивает кварц при контакте с нефтью. С другой стороны, адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхности породы увеличивает угол смачивания θ при повышении давления. В совокупности зависимость θ = f(ρ) с ростом давления от преобладания того или иного фактора может иметь разный характер, а ðQ/ ð ρ может быть положительной или отрицательной.
Щелочные воды лучше смачивают поверхность кварца и других минералов, слагающих пласт, чем морская и дистиллированная вода. Это связано с омылением органических кислот щелочами воды. Мыла, адсорбируясь на поверхности раздела нефть - вода и нефть- порода - вода, способствуют гидрофилизации поверхности, т. е. уменьшению угла смачивания.
В атмосферных условиях величина угла смачивания пропорциональна поверхностной активности нефти. При высоких давлениях это условие нарушается.
Кроме измерения углов смачивания, взаимодействие жидких и твердых тел может быть исследовано путем изучения работы адгезии и теплот смачивания.
Работа адгезии по уравнению Дюпре оценивается величиной
W = σ3,2 + σ1,2 – σ3,1,
где σ1,2 – поверхностное натяжение жидкости на границе с воздухом, σ3,2 и σ3,1 – поверхностное натяжение твердого тела на границе с воздухом и жидкой фазой.
Неизвестные величины σ3,1 и σ3,2 из уравнения можно исключить. Подставляя в уравнение Дюпре вместо σ3,1 и σ3,2 их значения, получим уравнение Дюпре - Юнга
W = σ1,2(1+cosθ)
Из соотношения