Смолисто-асфальтеновые вещества

СОДЕЖАНИЕ

Введение                                                                                                                         4

1. Теоретическая часть

1.1 Классификация смолисто-асфальтеновых  веществ,

их физические свойства                                                                                            6

1.2 Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на эксплуатационные свойства       

масел. Области применения САВ                                                                          12

2. Методическая часть

2.1 Методы анализа смолисто-асфальтеновых  веществ                                            15

Заключение                                                                                                                   25

Список использованной литературы                                                                      26

ВВЕДЕНИЕ

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность вырабатывает самые разнообразные продукты: газообразное и жидкое топливо, смазочные и специальные масла, консистентные смазки, битумы, сажу, парафин, нефтяные кислоты, кокс, синтетические спирты, синтетические жирные кислоты, продукты полимеризации, ароматические углеводороды, ацетон, фенол и многие другие технические и химические продукты.

Требования ко всем этим продуктам исключительно разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта.

Основная задача технического анализа в нефтегазоперерабатывающей промышленности — наиболее полно и четко охарактеризовать необходимые химические, физические и эксплуатационные свойства конечных продуктов производства, с учетом специфических особенностей их назначения и применения.

Не менее важной задачей технического анализа является производственно-технологическая оценка исходного сырья: сырой нефти, дистиллятных и остаточных нефтяных продуктов, природного, попутного и промышленных углеводородных газов. Производственно-технологическая оценка проводится главным образом по физико-химическим показателям, характеризующим состав и свойства сырья.

В задачи технического анализа в нефтегазоперерабатывающей промышленности входит также определение состава и свойств катализаторов, технической воды и ряда вспомогательных материалов и реагентов.

В техническом анализе перечисленных выше весьма разнообразных продуктов применяются следующие способы, методы и приемы исследования.

Химические: использующие классические приемы качественного и главным образом количественного объемного, газометрического и реже весового методов анализа, а также современные методы с применением комплексонов и органических реактивов.

Физические: определение плотности, теплоты сгорания, вязкости, температуры плавления, температуры замерзания, температуры кипения; определение малакометрических характеристик смазок и битумов, разнообразные методы разделения.

Физико-химические: колориметрия, потенциометрическое титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия, газовая и жидкостная хроматография.

Специальные методы испытания различных эксплуатационных свойств или состава анализируемого продукта. К этой группе следует отнести такие методы и способы анализа и испытания, которые как бы моделируют обстановку и условия, в которых используется или работает тот или иной нефтепродукт, и фиксируют его поведение в этих условиях.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) составляют самую большую группу неуглеводородных соединений нефти. САВ по компонентному составу приближаются к природным асфальтенам и являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти. Это гетероорганические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород, кислород, почти постоянно присутствуют сера, азот, металлы (Fe, Mg, Ni и другие), углеродный скелет составляет от 80 до 90% молекулы САВ. В среднем на каждые 50 атомов углерода приходится как максимум 2-3 атома серы, 1,5-2 атома азота и 2-3 атома кислорода.

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, республики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие - совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4% масс.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Классификация смолисто-асфальтеновых  веществ, их физические свойства

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60—70% тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). Это нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол — от десятых долей (марковская нефть) до 2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.

При анализе САВ малейшее повышение температуры приводит к разрушению первичных молекул, образуются осколки более низкой молекулярной массы с измененной структурой. Поэтому разработка методов выделения и количественной оценки содержания асфальтенов и смол в тяжелых остатках, битумах остаётся главным направлением исследования САВ. [7, с.32]

Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °С привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют минимальную молекулярную массу, равную 400 а.е.м., и содержат минимум тридцать атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень сложно, поэтому химической характеристикой состава тяжелых нефтяных остатков является количественное содержание в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов) на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С5—C8) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).

Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400—600 а.е.м.

Смолы и асфальтены - это не самостоятельная группа органических соединений, а сложная смесь высокомолекулярных углеводородов и ГАС. Рассмотрим их отдельно, поскольку эти соединения имеют важное значение для технологии переработки нефти.

Резкой границы между фракцией нефти с температурой кипения 500-550 °С и фракцией, содержащей смолы и асфальтены, не существует, и поэтому их условно можно разделить на следующие компоненты:

САВ делят на составляющие, основываясь на их отношении к различным растворителям:

1. Карбоиды – плотные углеродистые вещества, не растворимые в сероуглероде CS2;

2 Карбены – вещества, растворимые  в CS2, но не растворимые в тетрахлорметане CCl4;

3 Асфальтены – вещества, растворимые  в CS2, CCl4, но нерастворимые в низкокипящих предельных углеводородах, алифатических растворителях C5-C8;

4 Мальтены – смесь смол с масляными (ларафинонафтеновыми) фракциями нефти. Они обычно растворимы в низкокипящих алифатических углеводородах C5-C8. Могут быть разделены на смолы и масляную часть путем адсорбции первых на силикагеле, вещества, растворимые в низкокипящих предельных углеводородах; в группу мальтенов входят смолы и масла. [5, с.97]

Смолы — выделенные из мальтенов вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а.е.м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С5—С8.

Асфальтены — аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140000а.е.м.). В настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а.е.м. [2, с. 288] Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов - хорошее связующее и гидроизолирующее вещество - битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концентрации в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-260 °С. [5, с.98]

Карбены и карбоиды - продукты дальнейшего уплотнения асфальтенов (при окислении или термической деструкции). Это частички с высокой концентрацией углерода (Н:С = 6 9%), нерастворимые практически ни в одном органическом растворителе.

Реакции уплотнения смол и асфальтенов (карбоидообразование) являются основными в промышленной технологии получения нефтяного кокса.

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 11858-66). Определение осуществляют для навески нефти до 10г в два этапа. На первом этапе производят осаждение асфальтенов, карбенов и карбоидов в среде гептана или петролейного эфира, затем их отделяют, высушивают и определяют количество асфальтенов (растворением их в толуоле) и карбенов с карбоидами (как нерастворимого в толуоле осадка).

На втором этапе обессмоливают деасфальтированную часть нефти адсорбцией смол в колонке с силикагелем.

Адсорбированные на силикагеле смолы (после промывки колонки  петролейным эфиром) вытесняют спиртотолуольной смесью, в которой затем (выпариванием) определяют количество десорбированных смол.

Предложен ряд методик анализа, одна из которых включает следующие операции (Схема. 1):

растворение исследуемого образца в н-пентане (или петролейном эфире), при этом в осадок выпадают асфальтены;

адсорбция из пентанового раствора оксидом алюминия;

вытеснение углеводородов из оксида алюминия н-пентаном.

Вытеснение из адсорбента смол смесью бензола и метанола.

В основе современных схем разделения тяжелой части нефти лежат классические приемы, впервые предложенные Маркуссоном (Схема. 2) и усовершенствованные во ВНИИНП (Схема. 3).

При анализе САВ по Маркуссону определяют асфальтогеновые кислоты, асфальтены, нейтральные смолы и масла, основываясь на различной растворимости компонентов в избирательных растворителях (табл.1). [7, с.33]

Схема. 1 – Схема разделения компонентов нефтяных дисперсных систем в сырой нефти, мазуте и остатках деасфальтизации

Схема. 2 – Адсорбционное разделение мальтенов по Маркуссону

Схема. 3 – Разделение мальтенов по методу ВНИИНП

Таблица 1

Растворимость различных смолистых соединений

Физические свойства смолисто-асфальтеновых веществ.

Смолисто-асфальтеновые вещества  (САВ)  представляют собой неуглеводородные высокомолекулярные соединения нефти,  которые содержат до 88 % углерода, до 10 % водорода и до 14 % гетероатомов. В САВ в количестве 1—2%  сконцентрированы полностью все металлы, присутствующие в нефтях.  Невзирая на значительное разнообразие месторождений нефти, условий их залегания при соблюдении одинакового метода их выделения содержание углерода и водорода в асфальтенах колеблются в узких пределах: 82 ± 3  и 8,1 ±0,7%.  Этим значениям соответствует отношение Н :  С = 1,15 ± 0,05 (табл. 1).  Постоянство атомного отношения Н : С — факт сам по себе удивительный, если учесть возможность большого числа перестановок фрагментов в молекулах, включающих гетероатомы. Это является наиболее веским доказательством того,  что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в соответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах колеблется в значительных пределах от 0,3 до 4,9, а атомное отношение О: С от 0,003 до 0,45. Содержание серы меняется от 0,3  до 10,3 %  и соответственно S:  С изменяется от 0,0001  до 0,049.

Содержание азота в асфальтенах относительно постоянно и изменяется от

0,6  до 3,3 N:  С,  обычно составляет 0,015±0,008.  Содержание кислорода может существенно меняться при контакте с кислородом воздуха,  а контакт с элементарной серой и серосодержащими минералами может привести к увеличению ее содержания.  В связи с этим можно говорить лишь об общих тенденциях в изменении гетероатомов.  Как правило,  у асфальтенов заметно уменьшается отношение Н : С,  что указывает на их большую ароматичность.  В асфальтенах значительно увеличивается количество гетероатомов, однако в содержании серы имеются исключения.

Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях снижается с погружением залежи, причем тем более резко, чем древнее вмещающие отложения.

Существует устоявшееся мнение о том,  что асфальтены являются продуктами конденсации смол.  Найдено,  что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя — Крафтса.

 Так,  было осуществлено превращение  смол в асфальтены с использованием различных каталитических систем,  включая ионы металла,  первоначально находящихся в смолах и асфальтенах,  при небольшом нагревании (300—350 °С),  но при условии,  что содержание смол в смеси не ниже определенного критического  (около 20—25 %). Поэтому смолы называют протоасфальтенами.

Смолы и асфальтены,  выделенные из одной и той же нефти, содержат одинаковые структурные элементы,  различие носит количественный характер.  При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность,  снижается доля циклоалканового и алифатического углерода, увеличивается доля метильных групп.

При термическом разложении содержание метана у асфальтенов значительно превышает таковое для смол,  что является мерой разветвленности и длины алифатических цепей.  Например,  в мальтенах асфальтов туймазинской нефти содержится 52—56 % метиленовых групп, в асфальтенах их 38—40 %.  Ареновые структуры соответственно составляют 33—34 против 44—48 %.

Термический анализ смол и асфальтенов показал,  что после 310—320°С деструкция смол и асфальтенов протекает идентично.  Однако значения тепловых эффектов и выход летучих веществ при пиролизе смол значительно выше,  чем у асфальтенов,  так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно почти не отличаются,  хотя возрастание полного ионного тока для смол имеет более выраженный характер,  а его начало смещено в область меньших температур.

Первичными продуктами термического разложения смол являются асфальтены и дальнейшее образование кокса начинается только после достижения определенной концентрации.  Качественный состав тяжелых продуктов пиролиза смол и асфальтенов идентичен.  Асфальтены    при  пиролизе  образуют  большее количество оксида углерода (II), чем смолы, что связано с наличием более устойчивого гетероциклического кислорода.

Асфальтены,  содержащиеся в тяжелых и сернистых нефтях,  при  разложении дают больше кокса  (в среднем 34,4 %)  и газообразных

продуктов (22,5%)  по сравнению с асфальтенами из более легких и малосернистых нефтей—26,5% кокса и 18% газообразных продуктов.

Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении.  Первые растворимы в углеводородах нефти,  сами являются растворителями асфальтенов и той средой,  которая обеспечивает переход полярной части нефти к неполярной.

Известно,  что асфальтены,  выделенные из одной нефти,  не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор,  пока не будет добавлено смоляных фракций в отношении,  близком к существовавшему в той нефти, из которой первоначально они выделялись (не менее 75 % от природного).

Смолы облегчают растворение асфальтенов в углеводородах.

Например, пентан осаждает 17 % асфальтенов из атабасского асфальта, из

них только 10 %  можно растворить в гептане.  При добавлении смолы в количестве,  равном природному,  удается растворить 33 %  асфальтенов.

При отгонке из нефти и нефтепродуктов легко перемешивающихся углеводородов повышается растворимость асфальтенов в смолисто-масляной дисперсионной среде,  и возрастает стабильность таких коллоидных систем.

Смолы более полидисперсны, чем асфальтены. Смолы и асфальтены представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудноразделимых высокомолекулярных соединений гибридного строения. Поэтому вводятся термины,  обосновывающие некоторый переходный размер молекулы, например  «легкие»  асфальтены, «тяжелые»  и  «легкие»  смолы.  Провести четкую границу между смолами и асфальтенами трудно,  как и между олигомерными и полимерными соединениями,  встречающимися в практике макромолекулярной химии синтетических полимеров.  Однако последние полидисперсны только по массе,  а смолисто-асфальтеновые вещества полидисперсны и по массе и по составу элементарного звена.

Вопрос о принадлежности высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти к смолам или асфальтенам поднимался многими исследователями,  которые использовали различные критерии.  Например, Готлиб пишет,  что понятие асфальтены имеет столько же определений, сколько есть методов их выделения. Бестужев указывает, что асфальтены не нашли своего места в общей классификации органических соединений.

Однако предложение автора о том, что асфальтены следует рассматривать

как поликонденсированные молекулы, занимающие промежуточное место, между микро- и макромолекулами, нельзя признать удовлетворительным            [1, c. 263].

1.2 Влияние  смолисто-асфальтеновых веществ на эксплуатационные свойства масел. Области применения САВ

Все смолистые вещества и особенно асфальтены, карбены и карбоиды весьма отрицательно влияют на качество смазочных масел.

Смолисто-асфальтеновые вещества являются нежелательными компонентами масел и удаляются в процессе деасфальтизации  (малые их количества могут быть удалены при селективной и адсорбционной очистках).  При недостаточно полном удалении смолисто-асфальтеновых веществ снижается эффективность очистки избирательными растворителями, увеличивается необходимая кратность их к сырью, затрудняются адсорбционная и гидроочистка масел, ухудшаются эксплуатационные свойства масел и их приемистость к присадкам.

Поэтому при очистке масляных дистиллятов одна из главных задач — удаление смолисто-асфальтеновых веществ.

Основные свойства масел:

1. Вязкостно-температурные свойства (масло должно обладать оптимальной

вязкостью, не застывать, не разжижаться для облегчения запуска машин и меха-

низмов при низкой температуре,  для снижения износа трущихся деталей и уменьшения потерь мощности механизмов на трение); показателем качества явля-

ется индекс вязкости  – показатель для оценки зависимости вязкости масла от

температуры. 

Чем выше значение ИВ, тем меньше вязкость масла зависит от температуры.

Масло с более высоким индексом вязкости имеет лучшую текучесть при низкой температуре (запуск холодного двигателя) и более высокую вязкость при рабочей температуре двигателя.

Вязкость в ряду углеводородов (увеличивается сверху вниз):

н-алканы (ИВ около 200)

изо-алканы (ИВ<200)

нафтены

ароматические

смолисто-асфальтеновые вещества

Алканы нормального строения обладают наибольшим значением ИВ.

С увеличением количества колец ИВ уменьшается.

Для получения высоко индексных масел необходимо полностью удалять полициклические арены, нафтено-ароматические углеводороды с короткими цепями и смолисто-асфальтеновые соединения.

2. Температура застывания (подвижность масел при низких температурах) - зависит от содержания твердых УВ (парафинов и церезинов); для снижения температуры застывания осуществляют процесс депарафинизации.

3. Химическая стабильность масел (способность не изменять химическую природу, не окисляться под действием кислорода воздуха); УВ в процессе длительной эксплуатации при высоких температурах окисляются кислородом воздуха с образованием гидропироксидных и пироксидных соединений  (оксикислоты,  асфальтены,  смолы,  углистые отложения,  лаки).

4.  Смазочная способность характеризует  способность масел к образованию  на металлической поверхности тонкого прочного  слоя (0.1-1.1 мкм) (улучшается при наличии в маслах смолисто-асфальтеновых веществ,  сернистых,  кислородсодержащих соединений,  которые как правило являются нежелательными и подлежат удалению.  Поэтому в масла добавляют присадки,  улучшающие их смазочную способность) [10, с. 426].

Области применения САВ

Несмотря на то, что применение смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) известно более ста лет, настоящий этап характеризуется значительными и возрастающими успехами. Ранее было известно, что они могут быть использованы для производства битумов, разновидностей нефтяного углерода, для изоляции трубопроводов. Все эти области не учитывали специфических особенностей, разнообразных и ценных свойств САВ.

САВ (0,1-2%) могут быть использованы для ингибирования полимеризации нефтепродуктов, стирола, фото- и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Асфальтолы могут служить ингибиторами окисления минеральных масел.

Было найдено, что ингибирующая способность входящих в состав нефтей высокомолекулярных соединений играет важную стабилизирующую роль в пластовых системах, снижая скорость их термической деструкции в условиях недр и способствуя сохранению залежей в течение продолжительных периодов геологического времени.

Концентрация и активность ингибирующих центров в малосернистых нефтях снижаются с увеличением возраста и глубины погружения залежей. Катагенные превращения приводят к уменьшению, а гипергенные – к увеличению ингибирующей способности нефтяных компонентов.

Асфальтиты, благодаря значительной величине удельной поверхности, радиационной стойкости и низкой цене, оказались удачными наполнителями для некоторых полимерных материалов.

В связи с развитием ядерной энергетики полимерные материалы начали широко применяться для сооружений, работающих в зоне активности (детали оборудования, изоляция, клеи).

При наполнении асфальтитом резиновых смесей получены более эластичные резины, чем при наполнении сажей.

Асфльтиты можно использовать для пропитки абразивных материалов шлифовальных кругов на керамической связке. Эффективность применения пропитки состоит в том, что при шлифовании на металле образуется пленка из асфальтита, благодаря которой создаются благоприятные условия шлифования: уменьшается шероховатость поверхности изделия, а также снижается трение, что приводит к увеличению производительности процесса шлифования и создает значительный экономический эффект.

Асфальтиты являются отличными материалами для теплогидроизоляции паро- и трубопроводов. Возможность их применения для этих целей основывается на хороших теплоизоляционных свойствах, а также на малой смачиваемости водой (угол смачиваемости асфальтитов в зависимости от месторождения составляет 115-1190).

Асфальтеновые концентраты могут быть использованы в качестве антифрикционных наполнителей для смазочных композиций вместо графита.

САВ обладают высокой экстракционной активностью, в отношении редких, цветных и благородных металлов.

Асфальтиты входят в состав битумных и битумно-пековых пластиков. Битумно-асфальтеновые пластики используют для изготовления аккумуляторных баков и различных деталей электро- и радиоаппаратуры.

Битумно-асфальтеновые лаки используют для покрытия металлов, хранящихся на складе, и для защиты подводной части морских судов.

Положительным свойством асфальто-битумных пластиков является их атмосферостойкость. Так, после выдерживания в течение года в атмосферных условиях или дистиллированной воде, или при нагреве в течение 160 ч при 650С они не изменяют своей массы, твердости, прочности  при изгибе.