Современные масс-спектрометры
Министерство сельского хозяйства РФ
ФГБОУ ВПО РГАУ – МСХА имени К.А. Тимирязева
Институт природообустройства имени А.Н. Костякова
Кафедра общей и инженерной экологии
Курсовая работа на тему:
«Современные масс-спектрометры»
Выполнил студент 412 группы :
Гладков Е.О.
Проверил:
Мартынов Д.Ю.
Москва 2014
Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия — это физический метод, основанный на измерении массы
заряженных частиц материи, используется
для анализа вещества в течение почти
100 лет начиная с основополагающих опытов Томсона в 1912 году. Существенное отличие масс-спектрометрии
от других аналитических физико-хи
История масс-спектрометрии
1912 — Томсон создает
первый масс-спектрометр и
1913 — С помощью своего
масс-спектрометра Томсон
1923 — Астон изменяет
с помощью масс-спектрометра
1934 — Конрад применяет
масс-спектрометрию для
1940 — Нир с помощью препаративной масс-спектрометрии выделяет уран-235
1948 — Камероном и Эггером создан первый масс-спектрометр с время-пролетным масс-анализатором.
1953 — Пауль патентует квадрупольный масс-анализатор и ионную ловушку.
1956 — МакЛаферти и Голке создают первый газовый хромато-масс-спектрометр
1966 — Мансон и Филд открывают химическую ионизацию
1972 — Каратаев и Мамырин изобретают время-пролетный масс-анализатор с фокусировкой, значительно улучшающий разрешение анализатора.
1974 — Первый жидкостный
хромато-масс-спектрометр
1981 — Барбер, Бордоли, Седжвик и Тайлор создают ионизатор с бомбардировкой быстрыми атомами (FAB)
1982 — Первый масс-спектр целого белка (инсулин) с помощью бомбардировки быстрыми атомами (FAB)
1983 — Бланки и Бестал изобретают термоспрей.
1984 — Л.Н. Галль, а затем Фенн изобретают электроспрей. [1]
1987 — Карас, Бахман, Бар и Хилленкамп изобретают ионизацию лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
1999 — Александр Макаров изобретает электростатическую ионную ловушку.
Принцип работы и устройство масс-спектрометра
Источники ионов
Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы). Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.
Газовая фаза:
- электронная ионизация
- химическая ионизация
Жидкая фаза:
- термоспрей
- ионизация при атмосферном давлении
- электроспрей (ESI)
- химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)
- фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)
Твердая фаза:
- ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI)
- бомбардировка быстрыми атомами (FAB)
В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жесткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твердом теле гораздо больше и значительно более жесткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.
ионизация в индуктивно-связанной плазме
термоионизация или поверхностная ионизация
ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд)
ионизация в процессе лазерной абляции
Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти все, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть все то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них — ионизация при атмосферном давлении и её подвиды — электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
Масс-анализаторы
Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа — сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:
непрерывные масс-анализаторы:
Магнитный масс-анализатор
Масс-анализатор со скрещенными магнитным и электростатическим полями
Квадрупольный масс-анализатор
импульсные масс-анализаторы:
Время-пролетный масс-анализатор
Ионная ловушка
Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием
Разница между непрерывными и пульсовыми масс-анализаторами заключается в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоков, а во вторые — порциями, через определенные интервалы времени. Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с 'мягкими' методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространенными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь--квадрупольная и квадруполь--время-пролетная.
Детекторы
Итак, последним элементом описываемого нами упрощенного масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются диодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея). Заинтересованный читатель может обратиться к подробностям детектирования ионов в специальной литературе, мы же не будем останавливаться на этом более подробно
Хромато-масс-спектрометрия
Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений . Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами ("Хромасс"). Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС или LC/MS по-английски. Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.
Характеристики масс-спектрометров и масс-спектрометрических детекторов
Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, Динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования. Важнейшая характеристика при анализе органических соединений — это чувствительность. Для того, чтобы достигнуть как можно большей чувствительности при улучшении отношения сигнала к шуму прибегают к детектированию по отдельным выбранным ионам. Выигрыш в чувствительности и селективности при этом колоссальный, но при использовании приборов низкого разрешения приходится приносить в жертву другой важный параметр — достоверность. Ведь если Вы записывали только один пик из всего характеристического масс-спектра, Вам понадобится ещё много поработать, чтобы доказать, что этот пик соответствует именно тому компоненту, который Вас интересует. Как же разрешить эту проблему? Использовать высокое разрешение на приборах с двойной фокусировкой, где можно добиться высокого уровня достоверности не жертвуя чувствительностью. Или использовать тандемную масс-спектрометрию, когда каждый пик, соответствующий одиночному иону можно подтвердить масс-спектром дочерних ионов. Итак, абсолютным рекордсменом по чувствительности является органический хромато-масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой. По характеристике сочетания чувствительности с достоверностью определения компонентов следом за приборами высокого разрешения идут ионные ловушки. Классические квадрупольные приборы нового поколения имеют улучшенные характеристики благодаря ряду инноваций, примененных в них, например, использованию искривленного квадрупольного префильтра, предотвращающего попадание нейтральных частиц на детектор и, следовательно, снижению шума.
В настоящее время в России особое внимание уделяется контролю качества продукции в ядернотопливном цикле. Ранее для элементного и изотопного анализа образцов использовались зарубежные масс-спектрометры. В настоящее время разработана линейка отечественных масс-спектрометров МТИ-350, производство которых налажено в стране. Линейка включает автоматизированный масс-спектрометр МТИ-350Г для изотопного анализа гексафторида урана; термоионизационный масс-спектрометр МТИ-350Т для изотопного анализа урана, плутония и смешанного металлоксидного (МОКС) топлива; масс-спектрометр МТИ-350ГС для контроля производства гексафторида урана; масс-спектрометр МТХ-350ГП для детектирования содержания примесей в гексафториде урана. В статье рассматриваются методы работы, аналитические характеристики, а также удобства и преимущества перечисленных выше масс-спектрометров.
Масс-спектрометр МТИ-350Г
предназначен для проведения автоматического анализа содержания изотопов урана в газовой фазе и контроля изотопного состава гексафторида урана. Область применения прибора – контроль технологических линий разделительного производства в промышленных и лабораторных условиях. Прибор может использоваться на входном контроле предприятий ядерно-топливного цикла.
Технические решения, заложенные в конструкции МТИ-350Г, служат основой для создания модельного ряда масс-спектрометров различного назначения. В масс-спектрометре используется ряд оригинальных узлов и систем, служащих получению высоких аналитических характеристик прибора:
- ионно-оптическая система с высокой дисперсией;
- источник ионов с молекулярным режимом натекания пробы в ионизационную камеру;
- многоколлекторный приемник ионов с регулируемым положением коллекторов;
- система напуска с пониженным потреблением вещества пробы;
- электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;
- управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;
- специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором и автоматическое измерение изотопного состава.
Масс-спектрометр скомпонован в виде четырех стоек: стойка аналитическая, стойка электронная, стойка напуска, рабочее место оператора
Прибор зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №23457-02. Сертификат RU.C.31.005.A №13014.
Технические характеристики:
- Значение ускоряющего напряжения – 8 кВ
- Верхнее значение диапазона массовых чисел при ускоряющем напряжении 8 кВ – не менее 360
- Разрешающая способность, измеренная на уровне 10 % интенсивности пиков масс-спектра урана с вычетом ширины плоской части вершины пиков – не менее 750
- Неплоскостность вершины пика – менее 0,02%
- Порог чувствительности по урану – не более 1х10-5 (10ppm)
- Расход пробы не превышает 1 мг/ч
- Изотопический порог чувствительности – не более 1х10-5 (10 ppm);
- Фактор памяти– не более 1,005;
- Относительное стандартное отклонение единичного измерения изотопного состава гексафторида урана (при доверительной вероятности 0,95 по 20-ти измерениям) – не более:
- ±0,02% для содержания урана-235 в диапазоне от 1 до 5%;
- ±1,0% для содержания урана-234, урана-236 в диапазоне от 0,005 до 0,05%;
- Прибор оснащен системой защиты от колебаний и пропадания напряжения питающей сети
- Питание прибора осуществляется от трехфазной сети переменного тока, напряжение – 380/220 +10%-15%; В, частота– 50± 0,5Гц
- Максимальная потребляемая мощность – не более 3 кВА
- Остаточный вакуум в камере анализатора - не хуже 5х10-8 мм рт. ст.
- Масса аналитической стойки не превышает 900 кг, стойки напуска – 150 кг, электронной стойки – 350 кг, рабочего места оператора - 200 кг.
- Площадь, занимаемая масс-спектрометром, не превышает 10 м2
- Режим работы – непрерывный, круглосуточный
- Срок службы - не менее 10 лет
Масс-спектрометр МТИ-350Т
Масс-спектрометр МТИ-350Т предназначен для измерения изотопного состава урана, плутония и смешанного топлива в твердой фазе. Кроме того, прибор может использоваться при проведении измерений в геологии, металлургии и других отраслях, где необходим изотопный или химический анализ веществ в твердой фазе.
Особенности:
- термоионизационный двухленточный источник ионов барабанного типа на 11 проб;
- точное позиционирование анализируемой пробы;
- многоколлекторный приемник ионов с регулируемым положением коллекторов;
- электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;
- управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;
- специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором и автоматическое измерение изотопного состава.
В основе конструкции масс-спектрометра лежит базовая аналитическая часть МТИ-350Г, а также унифицированные блоки электронной части. Базовая конструкция дополнена узлами, разработанными заново в соответствии со спецификой твердофазного анализа – термоионизационным источником и девятиканальным приемником с автоматической подстройкой положения подвижных коллекторов.
Масс-спектрометр может выпускаться в двух исполнениях - лабораторном варианте, предназначенном для проведения изотопного анализа в обычных лабораторных условиях, и трехзональном варианте, предназначенном для изотопного анализа урана, плутония и смешанного топлива, а также иных высокоактивных проб с соблюдением требований зональной системы защиты персонала по ОТТ 08042462. В зональном исполнении аналитическая часть размещается в ремонтной зоне, где персонал находится кратковременно, в ходе выполнения работ с активными веществами. Кроме того, камера источника ионов в зональном исполнении оборудуется типовым защитным боксом, обеспечивающим защиту персонала при работе с активными пробами. Система управления и рабочее место оператора размещаются в операторской зоне, где персонал находится постоянно, выполняя измерения и осуществляя контроль работы прибора.
Характеристики МТИ-350Т
- Разрешающая способность - не менее 800;
- Нестабильность на склоне пика за 20 минут - не более 2•10-5;
- Верхняя граница диапазона масс - не менее 300 а.е.м.;
- Изотопический порог чувствительности - не более 1•10-5;
- Неплоскостность вершины - не более 2•10-4;
- Коэффициент использования проб урана и плутония - не менее 0,2%;
- Количество позиций в барабане источника ионов - 11;
- Время проведения 10 анализов в автоматическом режиме - не более 8ч;
- Количество каналов измерения ионных токов в приемнике ионов - 10;
- Полный средний срок службы масс-спектрометра - не менее 10 лет
- Предел допускаемого СКО случайной составляющей относительной погрешности, %:
- для содержания 235U
- в диапазоне (0,5-1,0)% 0,04
- для содержания 234U и 236U
- в диапазоне (0,0005 – 0,06)% 5,0
- для содержания 239Pu
- в диапазоне (60 до 90) % 0,05
- для содержания 241Pu
- в диапазоне (1 до 5) % 0,1
Масс-спектрометр МТИ-350Т зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 38604-08 и допущен к применению в Российской Федерации. (Сертификат об утверждении типа средств измерений RU.C.31.005.A №32681) Для поверки, калибровки, градуировки масс-спектрометра МТИ-350Т как средства измерения и для метрологической аттестации методик выполнения измерения с использованием МТИ-350Т был разработан и аттестован Государственный стандартный образец изотопного состава плутония ГСО 8843-2006.
Дополнительное оборудование:
Для облегчения и ускорения работ по пробоподготовке и других рутинных операций, необходимых при эксплуатации, масс-спектрометр МТИ-350Т укомплектован дополнительным оборудованием:
устройством для изготовления лент испарителя и ионизатора;
устройством для формирования и приварки лент;
стендом для обезгаживания и предварительной тренировки лент;
комплектом для нанесения проб;
приспособлением для установки и снятия барабана источника ионов;
герметичным контейнером для транспортировки барабана источника ионов.
Блок прогрева лент предназначен для предварительной тренировки лент и обеспечивает регулируемый вручную ток прогрева лент до 5А раздельно по каждому из двух каналов с контролем по стрелочному прибору. На каждом канале устанавливаются по 11 ионизаторов. В блоке предусмотрена возможность одновременного отключения тока в обоих каналах с помощью таймера. Выбор осуществляется галетным переключателем. Время отключения – 30; 45; 60; 120 минут.
Комплект для нанесения проб. На катоды, которые будут использоваться в качестве испарителей, необходимо перед анализом наносить исследуемое вещество. Для этого используется небольшой блок, позволяющий устанавливать на площадке одновременно до 11 ионизаторов. Каждый ионизатор по очереди устанавливается на площадку нанесения и при помощи дозатора одноканального переменного объема от 0,5 до 10 мкл наносится проба.
Масс-спектрометр МТИ-350ГС
Масс-спектрометр МТИ-350ГС предназначен для автоматического контроля состава смеси при сублиматном производстве гексафторида урана и оперативного управления технологическим процессом. При сублиматном производстве осуществляется фторирование закиси-окиси урана в пламенном реакторе. Для контроля процесса необходимо анализировать содержание следующих веществ: фторида водорода (HF), азота (N2), кислорода (O2), фтора (F2), аргона (Ar) и гексафторидаурана (UF6). На основании сравнения результатов измерения содержания веществ с заданными уставками производится выработка управляющих и аварийных сигналов. Масс-спектрометр МТИ-350ГС обеспечивает измерение состава газовой смеси и управление работой реактора круглосуточно и непрерывно в полностью автоматическом режиме.
Особенности:
- оригинальная ионно-оптическая схема масс-анализатора;
- постоянный магнит с высоко однородным магнитным полем;
- общая граница для входа ионов соединений, раздельные выходные границы для ионов тяжелых и легких компонент;
- регистрация гексафторида урана UF6 сразу по максимальному числу компонентов его масс-спектра;
- пятиколлекторный приемник легких масс, с регулируемым положением коллекторов;
- в состав прибора входят два запасных источника ионов, хранящихся в специальных вакуумных объемах;
- электронная часть, выполненная с применением современной элементной базы;
- управляющая ЭВМ на базе промышленного компьютера повышенной надежности;
- специализированное программное обеспечение, осуществляющее управление прибором.
Характеристики масс-спектрометра:
- Одновременно регистрируемые компоненты анализируемой смеси, (регистрируемые массовые числа) HF, (20) N2, (28) O2, (32) F2, (38) Ar, (40) UF6, (234 – 352)
- Разрешающая способность, не менее 100
- Время откачки до уровня 0,1% не более 20 с
- Нестабильность ускоряющего напряжения не более 2•10-5
- Верхняя граница диапазона масс не менее 350 а.е.м.
- Относительное стандартное отклонение единичного определения содержания компонент анализируемой газовой смеси не более 10 %
- Полный средний срок службы масс-спектрометра не менее 10 лет
- Прибор оснащен системой защиты от колебаний и попадания напряжения питающей сети
- Прибор оборудован сигнализацией состояния вакуумной системы и средствами аварийного отключения узлов при ухудшении вакуума
- Питание осуществляется от трехфазной сети переменного тока, напряжение 380/220 В частота 50±0,5Гц
- Площадь, занимаемая масс-спектрометром, не превышает 10 м2
- Режим работы непрерывный круглосуточный
Для обеспечения коммутации газовых потоков в источник ионов, проведения калибровки масс-спектрометра, управления режимом напуска анализируемых проб, приготовления и хранения калибровочных смесей в масс- спектрометре используется стойка приготовления калибровочных смесей (СПКС). Для поддержания проб, содержащих гексафторид урана, в газообразном состоянии, и для предотвращения конденсации гексафторида урана на стенках вакуумных коммуникаций, часть вакуумной схемы СПКС изолирована от окружающей среды при помощи активного термостата, а на элементах и узлах, расположенных внутри термостата, поддерживается температура на уровне от 70°С до 90°С. СПКС оборудована клапанами, обеспечивающими коммутацию газовых потоков в процессе измерений и при приготовлении калибровочных смесей, датчиками и контроллерами давления в различных участках вакуумной схемы, а также нагревателями, датчиками температуры и контроллерами, регулирующими величину нагрева отдельных узлов термостатированной части.
Масс-спектрометр МТХ-350ГП
Масс-спектрометр МТХ-350ГП предназначен для анализа содержания примесей в гексафториде урана. Прибор создан на основе базовой аналитической части при использовании унифицированных электронных блоков масс-спектрометров серии МТИ-350.
Особенности:
- Масс-спектрометр МТХ-350ГП оснащен следующими узлами, обеспечивающими выполнение специфических измерительных функций:
- источником ионов с минимальным значением дискриминации по массе;
- приемником ионов с широким динамическим диапазоном;
- системой подготовки и ввода проб с устройством концентрирования примесей.
- Масс-спектрометр обеспечивает анализ химически агрессивных веществ с целью обеспечения контроля примесей в газообразном гексафториде урана.
В МТХ-350ГП используется система подготовки и ввода проб, выполненная в виде отдельной стойки. Система ввода проб включает три канала:
- канал прямого анализа;
- канал анализа органических примесей с использованием фтористого натрия;
- канал анализа неорганических соединений с использованием криогенного сублиматора.
Использование селективного пропускания веществ на основе криогенного сублиматора позволяет существенно понизить порог обнаружения примесей различных элементов: бора (BF3); кремния (SiF4) фосфора (PF5, POF3); серы (SF6, SOF2, SO2F2); хрома (CrO2F2); молибдена (MoF6); вольфрама (WF6); рения (ReF6); легких примесей – фторида водорода (HF), воздушных компонентов (N2, O2, Ar, CO2), а также легких органических соединений, регламентируемых отечественными техническими условиями и спецификациями ASTM.
Характеристики МТХ-350ГП
- Разрешающая способность не менее 1000
- Нестабильность на склоне пика за 20 минут не более 2•10-5
- Верхняя граница диапазона масс не менее 450 а.е.м.
- Динамический диапазон канала регистрации не менее 1•108
- Предел обнаружения примесей при определении их содержания прямым методом не более 1•10-2% мол.
- Предел обнаружения примесей при использовании концентрирования примесей не более 1•10-5% мол.,
- Относительное стандартное отклонение единичного измерения содержания компонента примеси в гексафториде урана при определении содержания примесей прямым методом 30%
- Относительное стандартное отклонение единичного измерения содержания компонента примеси в гексафториде урана при использовании концентрирования примесей 22%
- Полный средний срок службы масс-спектрометра не менее 10 лет%