Способы обеспечения исполнения обязательств. 2

Введение.

Полистирольные  пластмассы включают разнообразные  материалы -полимеры, сополимеры и привитые сополимеры, получаемые реакциями радикальной полимеризации и сополимеризации. Широкое применение нашли полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), АБС -сополимеры и различные сополимеры стирола, особенно с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Мировое производство их в 1995 г составило 10 млн. т. В связи с дешевизной стирола, бутадиена и акрилонитрила, удовлетворительными физико-механическими свойствами и разнообразием технического использования получаемых высокомолекулярных соединений полистирольные пластмассы по объему производства занимают третье место, после полиолефинов и поливинилхлоридных пластмасс. Промышленное производство полистирольных пластмасс осуществлено в массе (в блоке) по непрерывной схеме, в эмульсии - по периодической и по непрерывной схемам, в суспензии - периодическим методом.

Производство  ПС,УПС и АБС — сополимеров в массе осуществляется в агрегатах единичной мощности 40-50 тыс. т/год, вспенивающегося ПС - в агрегатах мощностью 30 тыс.т/год, полимеров и сополимеров стирола -суспензионным методом в агрегатах мощностью 40 тыс. т/год и АБС -сополимеров - эмульсионным методом в агрегатах мощностью 30-35 тыс.т/год.

Высокие технико-экономические показатели имеет производство ПС в массе  по методу неполной конверсии мономера, обеспечивающему достаточно быструю скорость процесса в нескольких последовательно соединенных реакторах до конверсии 80-90 % с отгонкой непрореагировавшего стирола и возвратом его после ректификации. Основными преимуществами этого метода являются возможность создания непрерывных, высокомеханизированных и автоматизированных промышленных  агрегатов крупной единичной мощности   и отсутствие

химически загрязненных сточных вод. Недостатком этого  способа является сложность перехода с выпуска одной марки ПС на выпуск другой марки и вследствие этого узость марочного ассортимента.

Суспензионный метод применяется для получения  различных малотоннажных марок  ПС и сополимеров стирола. Недостатками его являются невысокая степень  механизации и автоматизации, многостадийность технологического процесса, наличие  сточных вод.

Эмульсионный  метод полимеризации применяется  в основном при производстве АБС - сополимеров. Характеризуется многостадийностью и наличием сточных вод. По технико-экономическим показателям он уступает блочному и суспензионному методам.

Полимеризация стирола, свойства и применение.

Полистирол  и ударопрочный полистирол получают полимеризацией стирола в массе непрерывными методами в аппаратах колонного типа (с полной конверсией) и в батареях реакторов (с неполной конверсией). Периодические методы не нашли применения.

Стирол - прозрачная однородная жидкость нерастворенной влаги и механических примесей. Эмпирическая формула С6Н5-СН=СН2 или (С8Н8). Молекулярная масса -104,15. Является основным мономером для синтеза полистирольных пластмасс, получают каталитическим дегидрированием этилбензола, в свою очередь приготовляемого из бензола и этилена.

Процесс полимеризации стирола состоит  из следующих реакций: Инициирование

При температуре свыше 70°С перекись бензоила распадается с образованием свободных радикалов по уравнению:

(С₆Н₅СОО)₂  ►гСбНзСОО*   —► 2С₆Н₅С 

о

\

о

Образовавшиеся  радикалы присоединяются к молекулам  стирола, активируя их

СН₂ = СН + С₆Н₅СОО  „ с₆н₅ - соо - сн₂ - сн

I I

СбН₅ с₆н₅

г 

сн₂- сн+ с₆н₅  С₆Н₃ - сн,-сн

I I

СбН С₆Н₅

Рост  полимерной цепи

с₆н₅ - СН₂ - СН+ сн₂ = СН ► С₆Н₅ - СН₂ - СН - СН, - сн

II II

СбН5           С5Н5 СбНз Ct,H$

СН₅ - СН₂ - СН - СН₂ - СН + СН, = СН  ►

I      I     I

СвН$ С^Нг СбН}

С₆Н₅ - СН2.-СН - СН₂- СН + СН₂-СН

I ¹ и т.д.

Cf,H₃ СбН₅ СбН₅

После тщательной очистки вакуумной ректификацией  стирол (чистота не менее 99 %) кипит  при 145,2°С, замерзает при -30,6°С, имеет при 25°С плотность 904,5 кг/м³, вязкость 0,73 МПа и показатель преломления n_D²⁰= 1,5468.

При хранения в стирол для предотвращения полимеризации добавляют ингибиторы (гидрохинон, или п - трет - бутилпирокатехин), для удаления которых стирол перед употреблением последовательно промывают 5 % - ной водной щелочью и водой, а затем после сушки перегоняют.

Полимеризация стирола в массе происходит как  при нагревании (термическим путем), так и в присутствии инициаторов  радикального типа (термическим путем). Скорость термической полимеризации  при температуре ниже 70°С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100°С она несколько превышает 2 %/ч, но при 150°С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80000-100000 и его строение выражается формулой:

сн₂ сн

I

QH₅

Введение инициаторов  значительно ускоряет процесс, но одновременно приводит к уменьшению молекулярной массы ПС и понижению его физико-химических свойств, особенно стойкости к ударным  нагрузкам. Поэтому в технике  производство ПС в массе осуществляется без применения инициаторов.

При проведении полимеризации стирола  скорость реакции становится очень  малой после того, как она завершится приблизительно на 90% и получение 100 % выхода практически невозможно. В  связи с этим по одному из методов  получение ПС не доводят до полной конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в вакууме. Присутствие стирола в полимере недопустимо из-за его токсичности. Растворение в стироле полибутадиенового или более редко стирол - бутадиенового каучука в количестве 3-10 % и термическая прививка стирола на каучук приводит к получению ПС, обладающего повышенной стойкостью к удару - ударопрочного полистирола.

Технологический процесс производства блочного и  ударопрочного ПС непрерывным методом в аппаратах колонного типа состоит из следующих основных стадий: предварительная полимеризация (форполимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС и УПС.

Стирол (или раствор каучука в стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации, в которых с помощью горячей  воды через рубашку и змеевик  поддерживается температура 80-100°С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота, (кислород замедляет реакцию) при перемешивании мешалкой с частотой вращения 50-60 об/мин. При конверсии 28-32 % раствор ПС в стироле (по консистенции - сироп) непрерывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор). Время полимеризации 20-35 ч.

Раствор полибутадиенового  каучука в стироле готовят  путем растворения при перемешивании  и нагревании до 60-80°С кубических кусков каучука с размерами 10-20 мм. В него вводят антиоксидант 2,6-ди-трет-бутилфенол (около 0,5 %) и для повышения формуемости смазочное вещество (парафин, бутилстеарат или их смесь) в количестве 1-5 %.

В полимеризаторе, состоящем из цилиндрических секций (царг), снабженных самостоятельными системами обогрева, происходит дальнейшая полимеризация стирола.

Пары  стирола, выделяющиеся из полимеризатора, охлаждаются в обратном   холодильнике   и   возвращаются   вновь   в   полимеризатор.

Температура в секциях, повышающаяся сверху в  низ, должна обеспечить полное завершение процесса за 18- 30 ч (содержание остаточного  мономера на выходе из полимеризатора 0,8-1,2 %).

Чем быстрее повышается температура, тем  выше скорость процесса (больше производительность полимеризатора), но ниже молекулярная масса получаемого ПС и хуже его физико-механические свойства.

Обогрев секций осуществляется дитолилметаном, динилом, представляющим собой эвтектическую смесь дифенила (26,5 %) и дифенилоксида (73,5 %), перегретой водой (верхних секций) и насыщенным паром давлением до 3 Мпа (нижних секций). Возможно применение и индукционного обогрева.

Расплавленный ПС из конической части колонны при  температуре 235°С с помощью экструдера снабженного вакуум - отсосом, непрерывно погружается в виде лент или прутков, которые охлаждаются водой в ванне и дробятся на куски размером не более 8-15 мм с помощью дробилки. Отсос паров стирола из расплавленного ПС в экструдере обеспечивает снижение остаточного содержания стирола в полимере до 0,2-0,3 %. Блочный и ударопрочный ПС выпускают в виде бесцветных и окрашенных гранул. Окрашивание и введение специальных добавок (смазочных веществ, пластификаторов и др.) проводится на специальных установках.

Полимеризатор, являющийся аппаратом «идеального вытеснения», состоит из 6-9 цилиндрических секций, нижнего конуса и крышки. Все секции и конус нагреваются до разных температур и снабжены отдельными рубашками и змеевиками. Полимеризатор и змеевики выполнены из, нержавеющей стали; диаметр секций 1000-1600 мм, а высота аппарата 11 м.

Управление  работой полимеризационного агрегата полностью автоматизировано. Системы регулирования поддерживают заданную температуру реакционной массы в реакторах предварительной полимеризации и в каждой секции, определенную подачу стирола в реакторы, заданный уровень реакционной смеси в них и определенный отбор расплавленного ПС из полимеризатора. Установлен контроль всех параметров процесса и введено дистанционное управление исполняющими механизмами. Система световой сигнализации оповещает о достижении и изменении значений параметров процесса.

Особенностями полимеризации стирола в массе  являются:

1) необходимость отвода тепла реакции от вязкой (при 200°С 10⁶-И0⁷ 
МПа*с), малотеплопроводной реакционной массы;

2) резкое снижение скорости в конце процесса, что приводит к 
увеличению его продолжительности и вызывает необходимость резкого 
повышения температуры реакции;

3) содержание в конечном продукте небольших количеств 
непрореагировавшего стирола, что требует создания условий для его 
удаления;

4) широкое молекулярно - массовое распределение (Мц-:М_п = 3+5), 
возникающее, из-за проведения полимеризации стирола в большом 
интервале температур (80-23 5°С).

Указанный метод производства блочного и ударопрочного ПС является непрерывным и полностью автоматизированным, позволяющим получать различные марки стандартного, хорошо перерабатывающегося в изделия продукта, и мало загрязняющим окружающую среду из-за отсутствия токсичных сточных вод и небольшого объема газовых выбросов. К недостаткам его относятся длительность процесса, сравнительно небольшая производительность полимеризатора (до 5000т/год) вследствие ограничений, накладываемых вязкостью среды и сложностью отвода тепла реакции, содержание остаточного стирола в полимере.

Более перспективным и новым методом  полимеризации стирола в массе  является метод «неполной конверсии», по которому процесс доводят до 90-97°С в батарее реакторов, а непрореагировавший стирол отгоняют в специальной вакуумной камере и после очистки возвращают вновь в цикл. По этому методу можно проводить полимеризацию стирола в присутствии небольших количеств растворителя (5-10 %), который снижает вязкость расплава, испаряясь, уносит часть теплоты реакции и полностью удаляется в конце процесса вместе с непрореагировавшим стиролом.

Технологический процесс производства блочного и  ударопрочного ПС непрерывным методом в батарее реакторов состоит из стирола (или раствора каучука в стироле) в батарее реакторов, отгонка непрореагировавшего стирола, гранулирование ПС и УПС. Стирол (или раствор каучука в стироле) дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник, в котором подогревается до 80-100°С, в первый реактор, а затем реакционная масса шестеренчатыми насосами перекачивается в реакторы и вакуумную камеру. Реакторы- аппараты из нержавеющей стали объемом 15-20 м, снабженные рубашками для обогрева, мощными мешалками и обратными холодильниками.

Реакторы  работают под некоторым разрежением, обеспечивающим съем тепла реакции  в результате испарения стирола. В вакуумной камере при остаточном давлении 0,7-5 кПа и температуре 190-200°С удаляется непрореагировавший стирол, который после конденсации в холодильнике собирается в сборник, ректифицированный стирол возвращается в цикл (смешивается со свежим стиролом).

Расплавленный ПС (или УПС) из вакуумной камеры поступает в экструдер откуда выходит в виде прутков, охлаждается водой в ванне и дробится на куски в дробилке.

Метод полимеризации  стирола в массе до неполной конверсии  имеет преимущества. По сравнению  с методом полимеризации стирола  до полной конверсии: он позволяет получать до 15-25 тыс. т/год продукта с одного агрегата, дает возможность легко управлять процессом и регулировать свойства получаемого полимера; продукт отличается большой однородностью по физико-механическим показателям и молекулярно-массовому распределению.

Описание  работы полимеризатора.

Полимеризатор - аппарат периодического действия, объемом 10 м, изготовленный из нержавеющей стали, снабжен трехъярусной двухлопастной мешалкой с регулируемой частотой вращения от 0 до 3 об/с и рубашкой для охлаждения и обогрева.

Описание  технологической схемы производства полистирола.

Перед началом загрузок сырья и реагентов  в аппарате 118/1-14 создается давление азотом 0,45-0,8 МПа и, полимеризатор испытывается на герметичность в течении 0,5 часа. После проверки на герметичность в него загружается обессоленная вода и стирол по счетчику в рецептурном количестве, оговариваемом в загрузочном листе.

Масса гомогенизируется в течении 20-30 мин. при скорости вращения мешалки 40 об/мин. После чего скорость вращения мешалки уменьшается до 20-30 об/мин. и вводятся инициаторы процесса полимеризации - перекись бензоила и третбутилперобензоат. Перекись бензоила для проведения полимеризации при добавлении бинарной смеси инициаторов может вводиться в сухом виде без предварительного растворения в стироле.

После ввода в полимеризатор сырья и реагентов, аппарат герметизируется и создается азотом давление 0,05 МПа, аппарат ставится на нагрев. Нагрев осуществляется пароводяной смесью, циркулирующей по схеме:

Насос поз. 151- рубашка полимеризатора - насос поз. 151. Конденсирующий пар отводится в систему конденсата.

После нагрева реакционной массы до 80±2°С. дается выдержка при температуре  в течении 2-3 часов. Перекись бензоила является низкотемпературным инициатором при нагревании она легко распадается на свободные радикалы.

При взаимодействии двух радикалов происходит обрыв роста цепи. Скорость проведения полимеризации зависит от температуры, количества вводимого инициатора. Обессоленная вода добавляется в полимеризатор для улучшения распределения тепла по всему объему полимеризатора. От скорости проведения полимеризации зависит молекулярный вес получаемого полистирола, чем медленнее идет полимеризация, тем больше получается молекулярный вес готового продукта.

После 2-3 часовой  выдержки при температуре 80±2°С аппарат разгерметизируется, отбирается проба с целью определения массовой доли полистирола (по корреляции коэффициент рефракции - массовая доля полистирола) и вязкости раствора по Фордуик. Последующие пробы форполимера для определения массовой доли полистирола и вязкости по Фордуик отбирается через 20-30 минут до достижения массовой доли полистирола 45-50% и вязкости по Фордуик не более 40 секунд.

При достижении массовой доли полистирола 40-50% и вязкости форполимера по Фордуик не более 40 секунд производится суспензионная полимеризация в растворе стабилизатора - поливинилового спирта. В полимеризатор закачивают раствор поливинилового спирта (сальвара) с температурой 80±2°С. Количество раствора поливинилового спирта и его концентрация зависят от предворительного загруженного количества обессоленной воды, в стадии форполимеризации с учетом, что в маточнике концентрация поливинилового спирта должна составлять 0,17-0,20%). Скорость вращения мешалки в процессе диспергирования варьируется в пределах 24-45 об/мин. в зависимости от массовой доли полистирола и вязкости по Фордуик форполимера перед перепуском. После добавления заданного количества раствора поливинилового спирта форполимер превращается в суспензию отдельных бисеринок в маточнике раствора поливинилового спирта. Поливиниловый спирт (сальвар) адсорбируется на поверхности капель, образующихся при перемешивании и препятствует их слипанию.

Кроме поливинилового спирта в качестве стабилизатора  суспензий можно использовать <водную> фазу.

В аппараты счетнодозирующей установки типа < ТУРБОКВАНТ > последовательно закачивается СаС12 и NaP04 Раствор NaP04 закачивается при включенной мешалке. В процессе перемешивания происходит образование Са( РС)4)2- трикальцийфосфата по реакции:

ЗСаС1₂ + 2NaP0₄—*Ca(P0₄)₂+ 6NaCl

Через 2 часа от выхода температуры реакционной массы  на 85°С начинают закачивать в аппарат раствор тринатрийфосфата, при этом время закачки не должно превышать 15 минут.

После окончания  закачки раствора тринатрийфосфата, отбирается водная фаза через люк аппарата для проведения анализа. Определяется содержание избытка СаС12 (0,06-0,10%), концентрация Са(Р04)2 ( 0,04-0,6%) иРН от 8,5 до 10,0.

При неудовлетворительном анализе в  водную фазу добавляют углекислый кальций  и производят нагрев водной фазы до 80-90°С. Контроль за температурой осуществляется по потенциометру.

После получения удовлетворительных результатов  анализа водная фаза готовится к  перепуску.

В случае РН горячей водной фазы менее 6,5 в нее добавляют 0,1-0,3 кг. СаСОЗ или мел химически очищенный и еще раз определяют РН. Время хранения водной фазы не должно превышать 4-х часов, в случае превышения времени хранения еще раз определяют седиментацию, если она не более 45%, то водную фазу использовать можно.

При достижении массовой доли полистирола 40-50% и вязкости форполимера по Фордуик не более 40 секунд, в полимеризатор начинают закачивать <водную> фазу насосом 403/1 или самотеком из 117/13,14 снизив скорость вращения мешалки до 8-10 об/мин. При достижении в полимеризаторе рабочего уровня увеличивается скорость вращения мешалки до 40-60 об/мин. в зависимости от вязкости форполимера, одновременно вводится <прогресс > тонкой струйкой. Продолжительность разбивки от 2 до 10 минут. Окончание разбивки определяется проведением визуального анализа размера частиц.

После получения устойчивой суспензии  реакционная масса гомогенизируется в течении 30-40 минут. После гомогенизации реакционной

массы аппарат  герметизируется, создается в полимеризаторе азотом давление до 0,1 МПа. и вводится в течении 20-30 минут изопентановая фракция в количестве 450-550 л.

Изопентановая фракция является парообразующим агентом, под давлением она внедряется в бисеринки полимера.

После ввода изопентановой фракции производится подъем температуры до 85°С в течении 6 часов, окончания выдержки при температуре 85±2°С реакционная масса в течении 2,5 часов нагревается до 110°С, дается выдержка в течении 3-4 часов. Через 2 часа после перепуска обороты мешалки увеличиваются до 30 об/мин, через 4 часа до 35 об/мин. После достижения температуры реакционной массы 110°С обороты переводят на 40 об/мин. При температурах близких к 110°С и более, инициатором процесса полимеризации является третбутилперобензоат. Из третбутилперобензоата получается два активных радикала, которые взаимодействуют со стиролом.

Количество  третбутилперобензоата и время выдержки при 110°С влияет на содержание остаточного мономера в готовом продукте.

После окончания выдержки реакционной  массы при 110°С аппарат ставится на захолаживание. Суспензия охлаждается до 55°С (при более высоких температурах при выгрузке возможно вспенивание бисеринок). После охлаждения суспензии до 55°С, пульпа из полимеризатора выгружается через сито в буферную емкость поз 123/1-8.

Список использованных источников.

1. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., «Химия», 1977
2. Ульянов Б.А., Бадеников А.В., Щелкунов Б.И., Ликучев В.Г. Процессы и аппараты химической технологии. Учебное пособие. - Ангарск: Изд-воАГТА, 2003.- 611 с.
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е издание перераб. - М.: Химия, 1988. -590 с.
4. Технологический регламент производства полистирола цеха 127 ОАО «АЗП».
5. Паспорта на оборудование производства полистирола цех 127 ОАО «АЗП».