Способы получения наноструктурированных стекол

Введение

Основной темой обсуждаемых  вопросов при разработке и совершенствовании  техники, приборов различного назначения и технологий является проблематика материалов, определяющих, как основной фактор прогресса в промышленности, в быту и одновременно энергетические затраты и затраты на экологию. Практикуемые в промышленности и в быту во всевозрастающем количестве металлы и их сплавы, керамические материалы и органические полимеры в настоящее время стали причиной масштабных проблем.

Следствием применения существующих материалов являются: всеобщее потепление и в связи с этим природные  катаклизмы; «замусоривание» территорий гибельными для флоры и фауны  химическими веществами технологических  отходов, отслужившими машинами, остатками  строений и предметов промышленного  и бытового назначения; ограниченность в большинстве невосполнимого и  всё менее доступного сырья и  энергоресурсов; скрытая повышением цен неудовлетворённость увеличивающегося спроса на товары и энергию на фоне роста населения Земли; необходимость  замены стареющих в прогрессирующем  количестве промышленных фондов, коммуникаций, зданий.

Учёным и инженерам  давно известны материалы, позволяющие  решить принципиально все проблемы, в том числе энергетические, и  известны их выгодные для промышленности химические свойства, термостойкость, плотность, твердость, прочность прочие характеристики, которые нетрудно найти  в энциклопедических и справочных изданиях. Это материалы минералообразующих веществ из группы стеклообразующих бромидов, фторидов, окислов алюминия, железа, кремния, циркония, тантала, титана и им подобных. Той группы веществ, из которых в основном и состоит  земная кора. Среди них самое широкое  распространение имеют окись  кремния — в природе это  кремнезём (кварцевые пески), составная  часть алюмосиликатов, кварц и  прочие подобные соединения.

В данной работе рассмотрены  методики получения разного рода стеклообразных материалов специального назначения. В частности рассмотрен метод получения монолитных наноструктурированных  стекол.

1 Наноматериалы на основе стекол

Очень перспективным среди наноматериалов первого поколения является наноструктурированное стекло [7, 12].

В точности неизвестно, когда  человек впервые начал использовать преимущества наноразмерных материалов. Есть сведения, что опалесцирующие красные и рубиново-красные стекла, содержащие наночастицы золота, уже получали в Древнем Египте (примерно 1500 г. до н. э.), хотя механизм окрашивания был открыт лишь в конце XIX в. (работы Фарадея). В IV в. н. э. римские стекловары делали стекло, содержащее наночастицы металла. Изделия этой эпохи, называемые чашей Ликурга, находятся в Британском музее. Чаша, изображающая смерть короля Ликурга, выполнена из стекла, содержащего наночастицы серебра и золота [5]. Огромное многообразие прекрасных витражей из цветных стекол в средневековых храмах объясняется присутствием наночастиц в стеклах.

Сегодня для окрашивания  стекол с помощью специальной  термической обработки в них  выделяют также наночастицы меди, серебра, платины, висмута или других металлов. В зависимости от размеров выделенных наночастиц, например золота, стекла приобретают различные спектральные характеристики.

Различные цвета можно  получить и при окраске стекла частицами серебра, регулируя этот процесс количеством вводимого красителя, окислительно-восстановительными и температурно-временными условиями варки и последующей термообработки — "наводки".

Таблица 1 - Примерная зависимость окраски стекла от размеров частиц серебра

Многие стекломатериалы, особенно разработанные во второй половине XX в., являются по существу нанокомпозитами, так как содержат наноразмерную составляющую (рис. 1).

Рисунок 1 - Наноматериалы на основе стекол [14]

Авторами [15] предпринята попытка классификация наноструктур, наблюдаемых в стеклах и стеклокристаллических материалах (рис. 2).

Кроме стекол с избирательным  светопропусканием (фотохромных, полихромных) следует выделить большие группы следующих материалов: покрытия, пористые стекла, ситаллы, прозрачную керамику и другие функциональные материалы.

Рисунок 2 - Классификация наноструктур, наблюдаемых в стеклах и стеклокристал-лических материалах

Покрытия на стекле, составы  и технологии которых особенно интенсивно развиваются в последнее десятилетие, придают стеклу специфические свойства: теплозащитные, антибликовые, электрообогреваемые, упрочняющие, самоочищающиеся и др. Некоторые функциональные покрытия из стекла приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Функциональные покрытия из стекла

Нанопокрытия получают магнетронным, катодным, плазменным напылением, а также по золь-гель технологии, позволяющей, кроме того, изготавливать монолитные стекла. Исходными материалами в золь-гель технологии стеклообразных материалов служат кремнийорганические соединения, гидролиз которых дает возможность получать связи Si-О-Si, являющиеся стеклообразующей основой силикатного покрытия или монолитного стекла.

2 Технологические методы  и приемы синтеза

2.1 Стеклообразные  наноматериалы специального назначения

Описанные работы выполнялись на системах M_xO_y - SiO₂ , R₂O - M_xO_y - SiO₂ , где M_xO_y - оксиды различных элементов периодической системы, а R₂O - щелочной оксид. В бесщелочную кремнекислородную матрицу оксид M_xO_y вводился от тысячных долей процента до нескольких процентов, а в системах R₂O - M_xO_y - SiO₂ изучалась вся область стеклообразования.

При легировании кремнекислородной  матрицы оксидом M_xO_y (малые его концентрации в системе M_xO_y - SiO₂), шихта изготовлялась смешением раствора соли легирующего элемента и раствора кремниевой кислоты, что обеспечивало получение гомогенной системы [5]. Во всех других случаях шихта изготовлялась смешением компонентов, находящихся в высокодисперсном сыпучем состоянии.

Высокотемпературный синтез подобных материалов осуществляется в вакуумных, электрических и/или газовых печах, а также используются специально созданные установки для быстрого микроколичественного получения стекла. На этих установках небольшое количество шихты в течение нескольких секунд переводится в расплавленное состояние и затем расплав резко охлаждается, переходя в твердое стеклообразное состояние. Это состояние фиксировало «замороженную» гомогенную структуру расплава, представляющую собой квазираствор M_xO_y в кремнекислородной матрице.

На сегодняшний день достаточно хорошая технологическая оснащенность позволяет использовать различные приемы, влияющие на структурное состояние M_xO_y, точнее, на валентно-координационное состояние и структурную позицию некислородного атома (иона) в кремне-кислородной матрице. 

2.2 Структурные нано- и субнанообъекты стекла

Экспериментальный материал систематических  исследований, часть которого освещена в работе [8], показывает, что оксиды большинства элементов формируют в кремнекислородной матрице полиэдрические группировки [MOn]^-m /R⁺ , в которых щелочные катионы R⁺ компенсируют отрицательные заряды на полиэдрах. К таким оксидам относятся: AI₂O₃, La₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅, WO₃, SnO₁₍₂₎, PbO, Fe₂O₃, Cо₂O₃, Ni₂O₃, Nd₂О₃, CeO₂, Sb₂O₃₍₅₎.

В присутствии щелочных катионов оксиды M_xO_y обычно встраиваются в кремнекислородный каркас и зачастую образуют полиэдры с координационным числом более 4, поэтому под процессом встраивания здесь следует понимать не простое изоморфное замещение кремния, а образование комплексов, в формировании которых участвуют кислородные ионы как SiO₂ , так и M_xO_y и R₂O [8, 9].

В целом стекло можно представить  как ультрамикрогетерогенную систему: кремнекислородный трехмерный каркас - это непрерывная дисперсионная фаза (дисперсионная среда), а [MOn]^-m /R⁺ полиэдрические группировки, размеры которых не превышают 1-1,5 нм, в совокупности представляют дисперсную фазу этой системы. Только при очень высоком содержании в кремнекислородной матрице оксида M_xO_y полиэдрические группировки они начинают соединяться [8, 10], достигая предельной величины нанодиапазона (~100 нм), и далее превращаются в субнанообъекты. Появление частиц субнано-размеров (100 - 300 нм) при «слипании» полиэдрических группировок можно контролировать не только под электронным микроскопом, но и по концентрационному тушению люминесценции, уменьшению интенсивности линии ЭПР с g=2,01 облученных стекол с ростом в них концентрации M_xO_y, а также по «размыванию» полос оптического поглощения [8, 11]. Частицы 400 - 500 нм вызывают опалесценцию стекла, что наблюдается визуально.

2.2.1 Изменение валентных состояний церия

Церий входит в стекло, как правило, в трех- и четырехвалентном состояниях одновременно, и каждому валентному состоянию соответствует свой спектр поглощения. При синтезе в нейтральной и слабоокислительной средах стекол, содержащих до 2 мас % церия, в их спектрах поглощения наблюдаются максимумы в УФ-части: 313 нм от Ce³⁺ и 240, 223 нм от Се⁴⁺. Изменение состава стекла (введение щелочных ионов, изменение вида щелочного иона) не вызывает качественных изменений в спектре. Однако, качественные изменения в спектре происходят при изменении окислительно-восстановительных условий синтеза: при жестких восстановительных условиях наблюдается лишь максимум при 313 нм (Се³⁺), а в окислительных условиях - полосы, присущие Се³⁺ и Се⁴⁺, т.е. полного окисления Се³⁺ до Се⁴⁺ не происходит.

Еще в 60-х годах Карапетяном Л. О. установлено, что люминесцируют только стекла с Се³⁺, поэтому переход Се³⁺ - Се⁴⁺ быстро ведет к падению интенсивности свечения. Спектр люминесценции зависит от длины волны возбуждающего света и максимум свечения смещается в области 280-440 нм. Поглощение и излучение церия связано с разрешенными переходами 4f - 5d, чему соответствует малая длительность возбужденного состояния (5*10^-7с) и размытость полос поглощения и люминесценции.

Абсолютный выход люминесценции  зависит от длины волны возбуждающего  света. Максимальный выход происходит при возбуждении излучением длиной волны, большей, чем максимум длинноволновой полосы поглощения Се³⁺.

По спектрам люминесценции и  оптического поглощения можно четко  контролировать валентные формы  церия.

Изменения Се³⁺ - Се⁴⁺ вызывает воздействие ионизирующей радиации.

Не только ионы церия, но и Sb³+, Ti⁴+, Nb⁵+, Fe²+, Mn²+, Eu²+ и др. меняют свои валентные состояния при действии на стекло ионизирующих излучений. Эти изменения достаточно отчетливо можно наблюдать по спектрам оптического поглощения и электронного парамагнитного резонанса. В случае ионов Ce³+ число превращений Ce³⁺ в Ce⁴⁺ зависит от дозы облучения, а, следовательно, от числа образующихся при этом электронно-дырочных пар: n=n₀*(1-e^-Vc), где n - число электронно-дырочных пар, возникающих при облучении и неаннигилирующих, n₀ - общее число пар, V - поперечное сечение захвата дырочного носителя заряда ионом Ce³⁺, с - концентрация ионов Ce³⁺.

2.2.2 Изменение валентных состояний олова

Для олова, как известно, характерны валентные состояния Sn²⁺ и Sn⁴⁺ . Олово является Мёссбауэровским атомом (Sn¹¹⁹), и его структурное положение в стекле и валентность хорошо контролируются по спектрам ядерного γ-резонанса [11].

Окислительно-восстановительные условия сильно влияют на соотношение форм Sn²⁺ и Sn⁴⁺, влияет и состав матрицы, однако положение и форма резонансных сигналов практически не зависит от состава стекла. Кроме того, ширина спектральных линий незначительно превышает ширину линий в кристаллах. Всё это говорит о том, что ближайшее окружение ионов олова является постоянным, сохраняются координационное число, межатомные расстояния и углы.

При облучении оловосодержащих  стёкол в них наводятся специфические  сигналы э.п.р. в области g=1,990, связанные с радиационными центрами захвата носителей заряда на Sn²⁺, Sn⁴⁺. По соотношению интенсивностей этих сигналов тоже можно контролировать валентные формы олова.

Изменение координационного числа элемента по кислороду в полиэдрах [MO_n]^-m/R⁺ при вариации состава в пределах системы происходит не у всех атомов. Такие изменения имеют место в бесщелочных системах ZnO-SiO₂, MnO - SiO₂, AI₂O₃ - SiO₂, La₂O₃ - SiO₂, PbO - SiO₂, а в системах R₂O-M_xO_y - SiO₂ при изменении соотношения R₂O/M_xO_y, когда оксидом M_xO_y является TiO₂, Nb₂O₅, GeO₂, PbO, B₂O₃.

Систематические исследования стёкол с различными оксидами M_xO_y на образцах с закономерными изменениями химического состава с одновременным использованием комплекса методов (ИК-, КР-спектроскопия, ядерный гамма-резонанс, электронный парамагнитный резонанс, электронные спектры поглощения) [8, 9] позволили установить структуру координационных узлов [MO_n]^-m/R⁺ , их изменение в зависимости от различных факторов, прежде всего от соотношения в стекле R₂O/M_xO_y. Важной особенностью абсолютного большинства полиэдрических группировок

[MO_n]^-m/R⁺ является наличие у них немостиковых (односвязанных) ионов кислорода. Обладая низким сродством к электрону, последние при облучении эффективно захватывают дырочные носители заряда [8], и образовавшиеся дырочные центры ответственны за парамагнитные и радиационно-оптические свойства стекла. Эти центры дают ценную информацию о структуре координационных узлов [MO_n]^-m/R⁺ , их изменении при вариациях состава, окислительно-восстановительных условий синтеза стекла и/или изменениях валентных состояний ионов при действии радиации.

Зная спектроскопические параметры  центров парамагнитного и оптического  поглощения и закономерности их изменений  от состава и условий синтеза  стекла, можно прогнозировать создание материалов с заданными радиационно-спектральными  свойствами.

Некоторые материалы нашли широкое  применение в различных областях науки и техники:

• Термостойкие стекла с высокой радиационно-парамагнитной устойчивостью (марки «ТСМ-506», «ТСМ-507») применяются в космической технике;
• Стекло «ТСМ-313» с высокой радиационно-парамагнитной устойчивостью и низкими диэлектрическими потерями на СВЧ используется для изготовления ампул, трубок, криостатов, необходимых для радиоспектроскопических исследований облучаемых объектов;
• Детектор быстрых нейтронов на основе водород-содержащего кварцевого стекла используется в топографии нейтронной составляющей зоны ядерного реактора;
• В дозиметрии ионизирующих излучений используется дозиметр на основе стекловолокна;
• Принципиально новые материалы с высокой радиационно-оптической устойчивостью созданы на основе оксидов олова. Материалы устойчивы не только к действию у-Со⁶⁰, но и смешанных n, γ - излучений реактора. Они предназначены для остекления приборов, изготовления линз и зеркал установок, работающих в зоне n, γ - излучений. К сожалению, в связи с распадом СССР эта разработка не была реализована, а в периодической литературе не встречаются или остаются незамеченными.

2.3 Цветные стеклокристаллические материалы

Накопленный еще в годы СССР экспериментальный материал и опыт по изучению нано- и субнаноструктурных образований в стеклах на силикатной основе, данных по их спектроскопическому проявлению и поведению при радиационных воздействиях и вариациях окислительно-восстановительных условий синтеза, явились научным заделом при получении цветных стеклокристаллических материалов.

Цветные стеклокристаллические материалы, представляющие широкий класс материалов на силикатной основе, обладают высокими декоративными качествами и по своим  цветовым параметрам, прочности, устойчивости к агрессивным средам и воде сопоставимы  с природными цветными камнями. Технология их включает:

• Выбор состава, базирующийся на результатах системных исследований по технологии стекол с использованием диаграммы состояния соответствующей системы;
• Высокотемпературный синтез материала (процесс глубокого передела) - базируется на использовании управляемого (направленного) формирования структуры данной гетерогенной системы: шихта переводится в расплавленное состояние при тех или иных окислительно-восстановительных условиях, а затем охлаждается по заданному режиму. Режим охлаждения подбирается в соответствии с диаграммой состояния таким образом, чтобы в системе образовывались определенные кристаллические соединения, которые в сочетании со стеклофазами обеспечили бы заданные свойства материала.
• Цветовая гамма материала создаётся присутствием в составе строго дозированных количеств красящих ионов редкоземельных и/или переходных групп, которые сегрегативно (избирательно) входят в стеклообразные и кристаллические фазы.

В случае прозрачных и полупрозрачных материалов их окраска или цветовой тон могут модифицироваться (облагораживаться) наведенными радиацией центрами окрашивания.

По своей природе и структуре  наноразмерные центры окрашивания в стеклокристаллических материалах подразделяются обычно на три группы:

1. Ионы р.з. элементов - и переходных групп, формирующие с кислородными ионами сложные координационные полиэдры [MOn]^-m/R⁺ разной симметрии; эти центры окрашивания представлены в таблице.
2. Коллоидные красители, характерные для атомов Cu, Au, Ag, Cr и др. Размеры этих частиц могут охватывать весь коллоиднодисперсный диапазон (1-300 нм). Путем манипуляций размерами этих частиц получаются ирризирующие стекло-кристаллические материалы (так называемые авантюрины);
3. Радиационно-наведенные центры. Их спектроскопическое проявление, в том числе окрашивающее действие [8, 10].

Окрашивание ионами переходных и редкоземельных элементов вызвано электронными электронами переходами двух видов:

а) переносом заряда лиганд-металл (L - M), металл-лиганд (M - L), металл-металл (М - М). Поскольку лигандами являются ионы кислорода, то переносы заряда осуществляются между ионами металла и кислорода: Mⁿ⁺ - Mⁿ⁺¹;

б) между расщепленными d- и f- уровнями ионов Mⁿ⁺.

Внутренние d-d-переходы запрещены по квантово-механическому правилу отбора Лапорта [4], однако под воздействием электростатических полей различной симметрии (полей лигандов) происходит расщепление d-уровней, перемешивание p-состояний, и возникают новые энергетические уровни, переходы между которыми разрешены.

Переходы Mⁿ⁺ - O^2-, O^2- - Mⁿ⁺ , Mⁿ⁺ - Mⁿ⁺¹ с переносом заряда между ионами разрешены, поэтому полосы оптического поглощения, вызванные этими переходами, обычно интенсивнее полос внутренних d-d-переходов. Полосы, связанные с переносом заряда, чаще всего находятся в ближней УФ-области и, казалось бы, не должны окрашивать матрицу. Однако нередко они захватывают видимый диапазон (вплоть до 500 нм) и приводят к интенсивному желтоватому или коричневатому окрашиванию.

Состав и структура стекла на силикатной основе, окислительно-восстановительные условия его получения определяют характер вхождения и валентно-координационное состояние красящего иона, а, следовательно, спектрально-оптические характеристики материала.

Ионы элементов переходных и  редкоземельных групп с частично заполненными d- и f- подуровнями соответственно оказываются наиболее часто в двух- и трехвалентном состоянии. Радиусы ионов велики, а сила их поля мала. Это приводит к тому, что они оказываются вытесненными в ионогенные участки стеклокристаллического материала. Координационное число ионов 3 d- элементов по кислороду обычно равно 4 и 6, а ионов с заполняющимися 4d- и 4f- подуровнями, как правило, равно 6 и 8, а иногда и больше. Локальная симметрия центров ромбическая или более низкая.

Радиоспектроскопические исследования процессов кристаллизации стекол показали, что ближайшее окружение ионов, оказавшихся в кристаллической  фазе, упорядочивается, и происходит сужение спектральных линий. Наибольший интерес при этом представляет тот  факт, что если выделившаяся кристаллическая  фаза содержит ионы, близкие по величине и зарядам к d- и f- элементам, то последние хорошо входят в решетку кристалла. Так, синтез стеклокристаллических материалов, в которых в качестве первичных выпадают кристаллы виллемита (ZnO-SiO₂), показал, что в эту кристаллическую фазу хорошо входят ионы Mn²⁺ и Cu²⁺, а ионы редкоземельных элементов отторгаются ею и практически полностью остаются в стеклофазе. Имеется много других примеров такого селективного вхождения красящих ионов переходных и р.з.-групп в стеклообразные и кристаллические фазы материалов.

2.3.1 Коллоидные красители

В качестве красящих центров могут  выступать частицы нано- и субнаноразмерного диапазонов (~ до 500 нм) - коллоиды. Такие коллоидные частицы формируют обычно атомы металлов Cu, Ag, Au, а также некоторые неметаллические атомы - Cd, S, Se. В результате специальной (управляемой) термической обработки материала (наводки) меняются размеры частиц, а, следовательно, направленно изменяется окраска матрицы. За изменением размеров частиц можно наблюдать под электронным микроскопом, а при боковом освещении на этих частицах можно наблюдать рассеяние света. Коллоидные частицы обычно окрашивают материал в желто-оранжевые или красные цвета. Очень важно «тонко» регулировать размеры частиц, так как их укрупнение до размеров свыше 500 нм (средняя длина волны светового диапазона) приводит к «глушению» матрицы (необратимый процесс) и её побурению.

Декоративные характеристики стеклокристаллических  материалов нередко определяются цветовыми  эффектами, вызванными светорассеянием, интерференцией и дифракцией световых лучей, что в природных минералах (опалах, агатах, турмалинах, авантюринах  и т. д.) называют псевдохроматической  окраской, а некоторые виды псевдохроматизма - ирризацией. На игру цветов в значительной мере влияют форма и окраска кристалликов, однозернистость и равномерность распределения в стеклофазе.

На рисунке представлены фотографии некоторых декоративных стекломатериалов. Цветовая гамма и текстура материалов могут варьироваться в необычайно широком диапазоне, значительно перекрывающем спектр цветовых природных минералов. В то же время, они, как и цветные камни, обладают высокой механической прочностью и твердостью.

Рисунок 3 - Фотографии образцов цветных стеклокристаллических материалов

3 Непрерывный  селективный электрохимический  процесс Титова. нанотехнология монолитных стеклообразных материалов

В настоящее время существует два вида технологий, по сути нанотехнологий, так как имеет место «конструирование» материалов на уровне атомов, получения однофазовых стеклообразных материалов вещества нестехиометрического состава.

Один из них непрерывный, защищён патентом США [18] и подтверждён в 89 странах мира, он аналогичен традиционной технологии получения технического стекла. Второй, защищённый патентом Российской Федерации — периодического действия, происходит в реакторе и служит для получения моноблоков, с последующим переделом в лист, плёнку, нить и далее изделие.

Процесс Титова (в технической литературе имеет название самостоятельный «обеднение процесс») позволяет производить однофазовый стеклообразный материал в самостоятельном электрохимическом процессе непосредственно из расплава, в котором различают две составные части. Расплав приготавливается из стеклообразующей многокомпонентной питающей смеси, практически любого стеклообразующего химического состава, что достигается последовательным проведением конечной серии физико-химических процессов, которые можно представить в следующей аналитической форме.

T¹, T², … T^n-m, ... , T^n-(m-1), T^n-(m-2), ... , T^n-(m-k), ... , Т^n-1, Tⁿ,  (1)

где n и m - целые числа; 1<m<n, большая часть из которых осуществляется обычными для стекольной промышленности способами.

Согласно принятой терминологии «структурное соединение» является не физической и не механической смесью компонентов, а особого вида истинным раствором. Это есть неопределённое химическое соединение, представляющее собой сложную систему, в которой различаются две составные части: одна неизменяемая (главная часть), а другая изменяемая (второстепенная часть) рисунка 4. Под главной частью понимается часть структурного соединения, изменение которой привело бы к изменению соединения в целом. Изменяемая часть, наоборот, может подвергаться изменениям и претерпевать замещения. Для различия только составных частей структурного соединения они обозначаются буквенными символами, например:

А — неизменяемая (главная) часть;

В — изменяемая часть;

С — структурное соединение.

Структурное соединение С может в последующем представляться двумя буквенными символами — АВ.

3.1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

3.1.1 Физико-химические процессы типа

Т¹, Т², ... , T^n-m, (2)

Имеют место, когда:

1. Для получения составных частей неизменяемой (главной) А и изменяемой В структурного соединения С соответствующие компоненты — питающие химические соединения (например Na₂O) или исходные компоненты (например Na₂CO₃), содержащие питающие химические соединения и возможные дополнительные компоненты (например ускорители физико-химических процессов), гомогенно смешиваются между собой в количествах, необходимых для получения питающей или исходной стеклообразующей многокомпонентной смеси заданного химического состава;
2. Компоненты питающей смеси, представленные в структурном соединении С как часть А, характеризуются тем, что химические элементы, входящие в состав исходных химических соединений, и которые имеют валентность 3 и выше и катионы которых имеют высокий заряд (например, Р⁵⁺, V⁵⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zn⁴⁺, Ge⁴⁺, B³⁺, Fe³⁺ и кристаллохимически подобные им). Или которые имеют валентность, равную 2 и катионы которых имеют заряд, равный 2 (например, Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Be²⁺ и, кристаллохимически подобные им) и которые образуют в сочетании с химическими элементами VI, VII групп периодической системы Менделеева (например с кислородом) прочные координационные полиэдры типа [MeO_n];
3. Компоненты исходной смеси, представленные в структурном соединении С частью В, характеризуются тем, что:

1. химические элементы, входящие в состав исходных химических соединений, и которые имеют валентность 1 и катионы которых имеют единичный заряд (например Li⁺, Na⁺, К⁺ и подобные им по физико-химическим свойствам) или такие химические элементы которые имеют валентность равную 2 и катионы которых имеют заряд равный 2 (например, Са²⁺, Sr²⁺, В²⁺ и подобные им по физико-химическим свойствам);

2. химические элементы, вводящиеся в состав исходных химических соединений, которые имеют валентность равную 2 и катионы которых имеют заряд равный 2 (например, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, и подобные им по физико-химическим свойствам катионы), в случае когда они не образуют в комбинации с элементами VI и VII групп периодической таблицы Менделеева (например кислородом) прочные координационные полиэдры типа [MeO_n];