Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств: химический состав и способы очистки

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА»

Факультет географии и экологии

Кафедра прикладной экологии

Специальность: 020801 - экология

Специализация: экологический мониторинг

Тимуршина Розалия Халимовна

Сточные воды нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств:

химический состав и способы очистки

Курсовая работа

студентки 262 группы, 3 курс

Научный руководитель:

член-корреспондент АН РТ,

профессор  В.З. Латыпова

Казань 2009

Содержание

  Введение

Рациональное использование и очистка водных ресурсов – один из важнейших компонентов биосферы. Огромные масштабы коммунального, сельскохозяйственного и промышленного использования вод в настоящее время, сопоставимые с природными ресурсами, требуют жесткого регулирования сброса сточных вод в водоемы, что отражено в соответствующих законодательных актах. Несомненно, что решению вопроса о выборе способа очистки и возможности сброса сточных вод в водоемы должно заранее предвидеть: возможны химические реакции между компонентами сточных вод, приводящие к образованию новых веществ [1].

Республика Татарстан является территорией добычи, переработки и транспортировки нефти, поэтому изучение состава сточных вод нефтяной промышленности, способов их очистки является актуальным.

Целью моей курсовой работы является изучение компонентного состава и характеристика сточных вод предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей,  нефтехимической, резинотехнической и химической промышленности, изучение методов их очистки, а также освоение методов анализа загрязняющих веществ.

Основные задачи:

- дать общую характеристику состава и токсичности производственных сточных вод предприятий;

- изучить фондовые материалы по химическому составу и основным принципам очистки сточных вод проектируемого комплекса нефтеперерабатывающих заводов;

- изучить основы методов анализа загрязняющих веществ в сточных водах нефтеперерабатывающих предприятий, освоить методику анализа нефтепродуктов в сточных водах.

Глава 1. Компонентный состав сточных вод различных производств

1. Характеристика производственных сточных вод нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности

В процессе добычи нефти одним из источников загрязнения водной среды являются буровые сточные воды, образующиеся на сито-конвейерах при промывке водой породы, при охлаждении штоков буровых насосов, а также при смывке глинистого раствора, разлитого во время спуско-подъемных операций [2]. На цикл бурения объем буровых вод составляет 5000-8000 м³. Химический состав этих вод очень разнообразен и зависит от многих причин. В состав загрязнений могут входить частицы глины и измельченной породы, отработанные масла и различные химические вещества, используемые в виде добавок для улучшения процесса бурения, такие как: углещелочной реагент, конденсированная сульфит-спиртовая барда, карбоксиметилцеллюлоза, гипан, окзил, нитролигнин, СПАВ и т. д. Буровые воды могут содержать до 9500 мг/дм³ органических веществ, в том числе нефтепродуктов до 5000-8000 мг/дм³. Воды щелочные, перманганатная окисляемость их достигает 7000 мг О/дм³, а БПК равно 400 мг О2/дм³.

Содержание механических примесей может достигать 100 мг/дм³. Сточные воды нефтепромыслов [3] имеют сложный химический состав. Они содержат значительное количество взвешенных веществ, нефтепродуктов, нафтеновых кислот, ПАВ. Отличительной особенностью их является высокая минерализация, обусловленная наличием ионов натрия, калия, магния, кальция, хлора. Нафтеновые кислоты находятся в сточной воде в виде растворимых солей – нафтенатов натрия.

Сточные воды нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностей относятся к числу наиболее токсичных источников антропогенного загрязнения. Влияние очищенных сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей промышленности на водные организмы и теплокровных животных показано в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Токсичность очищенных сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей промышленности

Основными токсичными компонентами сточных вод предприятий нефтедобывающей промышленности и других производств (нефтехимических, нефтеперерабатывающих, сталелитейных; производств стеклянного волокна, волокна орлон, пестицидов; коксохимических заводов) являются нефть и нефтепродукты. Их суммарное поступление в водоемы из антропогенных источников (3280-2500 тыс. т за год) заметно превышает поступление из естественных источников (600 тыс. т в год).

Согласно определению, принятому Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод стран – членов СЭВ (1968г.), под «нефтепродуктами» при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, то есть сумму углеводородов (алифатических, алициклических, ароматических). Существующие нормы предельно допустимой концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водоемов – 0,3-0,05 мг/дм³ [1].

Основная часть нефтепродуктов находится в сточных водах нефтедобывающих производств в эмульгированном состоянии, частично в виде плавающей пленки.

Их токсичное влияние на водные организмы может быть охарактеризовано данными [9], приведенными в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Токсичность нефти и нефтепродуктов

Методом ИК-спектроскопии изучен характер функциональных групп нефтепродуктов, выделенных при отстое сточных вод в прудах-отстойниках. Установлено, что при отстое изучаемых вод удаляются преимущественно насыщенные углеводороды. Однако, даже длительный отстой в течение суток не эффективен при очистке сточных вод от тонкодисперсных частиц, нафтеновых кислот, ПАВ и других веществ. Низкая эффективность  механической очистки, а также громоздкость сооружений требует использования более эффективных способов очистки с применением флокулянтов.

Нефтеперерабатывающие заводы относятся к промышленным предприятиям с высоким уровнем потребления воды, как свежей, так и оборотной. Особенность этих производств состоит в том, что сточные воды образуются не от отдельных, изолированных производственных процессов, а из совокупности всех технологических вод  предприятия. Количественно используемой воды и образовавшихся сточных вод зависит от исходных качеств перерабатываемой нефти (содержание серы), технологии и степени подготовки воды для технологических процессов. Переработка нефти на НПЗ осуществляется с помощью следующих основных технологических процессов:

1. Физические процессы:

• первичная переработка (обессоливание и обеззараживание, атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти на установках АВТ, сольвентная деасфальтизация, вторичная перегонка бензинов, дизельных и масляных фракций);

• депарафинизация кристаллизацией (адсорбционная и карбамидная);
• производство  парафинов и масел (деасфальтизация, депарафинизация, селективная очистка, адсорбционная и гидрогенизационная очистка);

2. Химические процессы:

• термические (пиролиз, термический крекинг, висбкрекинг, замедленное коксование, получение пеков);
• гидрогенизационные термические с применением водорода (гидропиролиз, гидрокрекинг, гидровисбкрекинг, гидросольвентный крекинг);
• гидрогенизационные каталитические (гидрокрекинг, гидрокаталитический риформинг, гидроизомеризация, гидропарафинизация, гидродеароматизация);
• каталитические по переработке углеводородных фракций (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, изомеризация и др.) [10].

Загрязнения высокоминерализованных вод представлены конкрециями, состоящими из нефти и механических примесей. Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов характеризуются наличием большого количества органических веществ (продукты перегонки нефти, нафтеновые кислоты и их соли, смолы, углеводороды всех классов, фенолы и их производные, деэмульгаторы, сернистые соединения – меркаптаны), а также неорганических (кислоты и их соли, металлы, щелочи, сульфиды.

Отмечается, что в водах нефтеловушек, образовавшихся при отделении нефти от буровых вод, а также при гидрокрекинге возможно образование прочных комплексных соединений. Комплексы присутствующих в нефти тяжелых металлов с алкилпиридинами и изохинолинами при попадании в природные воды могут обусловливать токсичный и мутагенный эффект по отношению к гидробионтам.

Наряду со сточными водами основных технологических процессов по переработке нефти, изучен состав производства катализаторов крекинга нефти, отличительной чертой которого является использование в целях активации катализатора значительного количества минеральных солей, которые в результате промывки катализаторов практически полностью переходят в сточные воды.

Методами ИК-спектроскопии, ГЖХ и хромато-масс-спектроскопии при исследовании состава сточных вод, образующих в процессе каталитического крекинга (ФРГ), установлено, что в водах присутствуют углеводороды от С8Н8  до С20Н62 , причем отмечается относительно высокое содержание н-С9Н20 и С19Н40. Концентрция н-С9Н20  варьировала в пределах 0,2-0,4 мг/дм³. В связи с более высокой растворимостью ароматических углеводородов их содержание значительно выше, нежели алифатических. Содержание бензола – 2,0-4,0 мг/дм³, а 1, 2, 5-триметилбензола обнаружено лишь 0,2-0,6 мг/дм³. Из представителей ПАУ обнаружены в незначительных количествах пирен, метил- и этилпирены, флуоантен.

Методами УФ- и ИК-спектроскопии установлено, что в полярной фракции сточных вод заводов рафинирования нефти (ФРГ) присутствуют, главным образом, фенолы в концентрациях 0,1-100 мг/дм³. Неполярная фракция представлена, в основном, алифатическими и ароматическими углеводородами. После биологической очистки и биопрудов величина общего органического углерода (ООУ) снижается с 95,5 до 24,2 мг/дм³.

Отмечается, что в очищенных водах нефтеперерабатывающих заводов содержание  ксилола, пропил- и бутилбензолов, метилнафталина и ряда парафинов остается значительным. Результаты метода газовой хроматографии подтверждают, что после очистки в аэротенках в воде остается около 10-15% первоначально присутствующих углеводородов нефти. Оставшиеся углеводороды содержат более 14-ти атомов углерода в молекуле, что свидетельствует об отсутствии в очищенной воде углеводородов бензиновой и керосиновой фракций. Помимо оставшихся углеводородов, в биохимически очищенной воде содержатся значительные количества разнообразных кислородсодержащих органических соединений: кислоты (летучие, нелетучие, включая нафтеновые), нейтральные соединения (углеводороды, хиноны, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры), гидрофильные соединения (сахара, аминокислоты, оксикислоты, сульфокислоты, полиспирты), органические основания. Установлено, что токсичность биохимически очищенных вод связана с присутствием в них хинонов, нейтральных соединений, фенолов, минеральных солей.

Соединения, трудно поддающихся биологической очистке, могут быть найдены не только в очищенных водах нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностей, но и в сточных водах других производств, а также в коммунальных и поверхностных водах.

Химическая обработка сточных вод и биологически очищенных вод минеральными коагулянтами с последующим отделением скоагулированных загрязнений методом напорной флотации является одним из эффективных способов очистки и доочистки вод [1].

2. Характеристика производственных сточных вод нефтехимической и резинотехнической промышленностей

Нефтехимические предприятия представлены производствами бензола, синтетических жирных кислот и спиртов, изопрена и циклогексана, ингибитора НДА и сопутствующими производствами при нефтеперерабатывающих заводах (этилена, пропилена, полиэтилена и полипропилена). Состав сточных вод производств формируется в процессе приготовления технологических растворов, химводоочистки, в процессе охлаждения продуктов и сырья, а также при их промывке. Сводные результаты по составу сточных вод различных нефтехимических производств представлены в таблице 1.3 [11].

Таблица 1.3

Состав сточных вод нефтехимических производств (мг/дм3)

Основными загрязняющими веществами вод производства синтетического спирта являются растворимые (этанол, ацетон, фенол) и нерастворимые (α-метилстирол, изопропилбензол) органические вещества.

В производстве дифенилоксида образуется сильно загрязненные воды, содержащие фенол, фенолят калия, дифенилоксид, хлорбензол, фенольные смолы и т. п. Величина ХПК составляет 87-300 г/дм³, что указывает на наличие большого количества трудноокисляемых соединений [1].

Сточные воды производства изопрена из изобутилена и формальдегида имеют многокомпонентный состав, относительно низкие концентрации веществ, но содержат биологически неокисляемые высококипящие побочные продукты синтеза (ВПП), что затрудняет очистку этих вод существующими физико-химическими и биологическими методами. Наиболее приемлемой является гетерогенная очистка с использованием палладиевого угля в качестве катализатора процесса [11].

При синтезе углеводородов из метанола с использованием цеолитовых катализаторов образуются сточные воды с высоким содержанием органических соединений. Их концентрация зависит от характеристики катализатора, времени его пробега и технологического режима процесса. ХПК воды может достигать 10000-20000 мг О/дм³ [12]. Для очистки сточной воды необходимо предварительное разбавление ее, обогащение биогенными элементами (азотом и фосфором) в виде карбамида и фосфорной кислоты и обработка в аэротенке-смесителе. Степень очистки по ХПК достигает 96,6%, по БПК20 – 97,9%.

Исследования состава сточных вод нефтехимических производств методами газовой хроматографии и масс-спектроскопии показали наличие в них, наряду  с исходными и конечными продуктами, большого количества промежуточных и побочных веществ.

Сточные воды синтетических жирных кислот (СЖК) подразделяются на кислые, сульфатсодержащие и загрязненные механическими примесями. В производстве СЖК образуется 11 потоков сточных вод, которые отличаются по составу загрязнений и концентрациям. Наиболее загрязненные воды образуются при основном технологическом процессе – окислении парафина. Воды содержат органические моно- и дикарбоновые кислоты, углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, лактоны, а также соли железа и марганца, которые в технологическом процессе выполняют роль катализатора [1].

Газохроматографический метод анализа позволил расшифровать кислую фракцию органических соединений, основную массу которой составили карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 2 до 14, причем 60% от суммарного количества кислот составляют пропионовая, масляная, валериановая и капроновая.

Производства синтетического каучука работают по двум технологическим схемам: каучуки получают либо полимеризацией одного из основных мономеров, либо сополимеризацией двух и более мономеров. Предприятия отрасли производят мономер, каучуки и другие продукты, используемые для синтеза мономеров.

Постоянными компонентами сточных вод производства синтетического каучука являются латекс, дивинил, нитрил акриловой кислоты, стирол, некаль, метанол, толуол, изопрен, стеарат кальция, лейканол, циклогексан, гидроокиси металлов (титана, алюминия, никеля, лития), соли различных неорганических кислот, перекиси, эмульгаторы (анионактивные и неионогенные вещества), остатки полимеров; из механических примесей – крошка каучука, концентрация которой может превышать 100 мг/дм³, что является крайне нежелательным, так как каучук, некаль, лейканол, циклогексан являются биологически неокисляемыми соединениями [13]. Состав сточных вод приведен в таблице 1.4.  

Таблица 1.4

Общие показатели и состав сточных вод производства

синтетического каучука по данным [14] и [11]

Наиболее загрязненными сточными водами резиновой промышленности являются воды, образующиеся в гальванических, нитерезальных, вулканопрессовальных и регенераторных производствах. Они представляют собой слабокислые, нейтральные воды, загрязненные мелкодисперсными частицами полиалкидных смол и резиновой крошки, сульфидами, сульфитами, фосфатами. Методом экстракции в сочетании с высаливанием обнаруженные в сточных водах органические соединения классифицированы на амфотерные, нейтральные, фенольные, кислотные, основные. Основными загрязняющими органическими соединениями (99,4% от общего количества) являются нейтральные, фенольные и кислотные вещества. На заводах по производству резинотехнических изделий  имеются участки, воды которых содержат незначительные загрязнения и после очистки могут использоваться в водообороте.

В сточных водах шинных заводов обнаружено около 50 органических компонентов, среди которых следует выделить большие количества стеариновой и олеиновой кислот, толуола, 1-метилнафталина, бензотиазола и дифениламина [1].

3. Характеристика производственных сточных вод химической промышленности

Состав сточных вод химической промышленности очень разнообразен. Он зависит от ассортимента выпускаемой продукции, исходного сырья и включает почти все классы химических соединений. Сточные воды от различных производств отличаются друг от друга по качественно-количественному составу. Все они содержат исходные реагенты, промежуточные, побочные и целевые продукты, в том числе вредные и токсичные вещества.

Острая токсичность биологически очищенных сточных вод предприятия химической промышленности выявлена для гидробионтов (дафний, икры плотвы и окуня, личинок мальков шести видов рыб). Лишь разбавление этих сточных вод в 16-128 раз понижает их токсичность.

Общая тенденция снижения токсичности очищенных сточных вод при разбавлении прослеживается для всех предприятий, однако возможности разбавления сточных вод химических производств речной водой исчерпаны и требуется доочистка сточных вод до выпуска в естественные водоемы.

Обнаружено синергическое действие смеси некоторых хлор-, фосфорорганических пестицидов и сточных вод химической промышленности, значительно превышающее уровень влияния отдельных компонентов. Возрастающая токсичность для гидробионтов биологически очищенных сточных вод в присутствии даже очень малых количеств пестицидов делает недопустимым их совместное попадание в природные водоемы.

Сточные воды предприятий основной химии, включающих производства соды, жженой извести, неорганических кислот, фосфора и фосфорных удобрений, хлористого кальция и т. п., в основном, загрязнены неорганическими соединениями (сырье, промежуточные и конечные продукты) (таблица 1.5).

Таблица 1.5

Характеристика состава сточных вод производств основной химии