Сульфохлорирование парафинов

     ВВЕДЕНИЕ 

     Aлкансульфонаты (алкилсульфонаты) -техническое название соединений общей формулы RSO₃-,где R-вторичный алкил С₁₁-С₁₈.

       Алкилсульфонат- бледно-желтые кристаллы расплывающиеся в воздухе. С водой при концентрации алкансульфонатов 60% и выше образуют пасты; устойчивы к нагреванию до 150 ⁰С.

     Для получения алкансульфонатов и их солей использовали реакции взаимодействия  алкилхлоридов с сульфатом натрия, радикально-цепное присоединение гидросульфита  натрия к олефинам, окисление меркаптанов  и др;

                          RCl + Na₂SO₃                 RSO₂ONa + NaCl,

                     RCH=CH₂  +  NaHSO₃   RCH₂–CH₂CH₂ONa.

     К 1940г. были открыты две важные  реакции насыщенных углеводородов-сульфохлорирование и сульфоокисление. Оба метода получения  алкансульфонатов имеют свои достоинства  и недостатки. При первом расходуется  много щелочи и хлора, который  теряется в виде трудно используемых  отходов. В этом отношении сульфоокисление  более выгодно, но зато при нем  растет потребление диоксида серы и  побочно образуется серная кислота, а  при двухстадийном процессе требуется дополнительное уксусный ангидрид (примерно 90 кг на 1 т сульфоната). Все сказанное привело к тому, что процессы сульфохлорирования  и сульфоокисления получили примерно одинаковое распространение в промышленности.

     Сульфохлорирование  состоит из взаимодействия диоксида серы и хлора с парафином при  облучении 

                              RH + SO ₂ + Cl ₂  RSO ₂Cl + HCl.

     Диоксид серы и кислород при облучении  или в присутствии  инициаторов  радикально-цепных реакций образуют с парафинами сульфокислоты (реакция  сульфоокисления):

                           RH + SO ₂ + 0,5O ₂   RSO ₂OH.

     Моющие  вещества получают при нейтрализации  соответственно сульфохлорида и сульфокислоты щелочью. Полученные алкансульфонаты по своим поверхностно – активным и моющим свойствам уступают  алкилсульфатам, и сульфонолам, особенно при их применении в жесткой воде. Чем ближе находится сульфонатная группа к концу углеродной цепи, тем лучше свойства продукта. Максимальной поверхностной активностью обладают сульфонаты с прямой цепью из 14-16 углеродных атомов, чем  

определяется  выбор сырья  (керосиновая фракция  парафинистой нефти или мягкие парафины, выделенные при помощи цеолитов или карбамида). В следствии клейкости и слабой кристалличности алкансульфонаты используются главным образом в виде водных растворов в качестве эмульгаторов , вспомогательных средств, жидких мыл и добавок к другим моющим веществам. 

1.ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА 

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА

      Сульфохлорирование парафинов

Реакцией сульфохлорирования, открытой в 1936 г.  Ридом  и Хопфом, получают поверхностно-активные вещества типа алкансульфатов.  Для этого сульфохлориды действием щелочи переводят в соли сульфокислот:

 
         Сульфохлорирование является сильно Экзотермическим и необратимым процессом; его осуществляют путем барботирования газообразных диоксида серы и хлора через исходный реагент при облучении ультрафиолетовым светом.  Реакция протекает по следующему механизму :

                       Зарождение цепи:

                       Развитие цепи:      

                                                       
 
 
       Чтобы избежать ингибирования реакции кислородом, при сульфохлорировании необходимо пользоваться газом, полученным испарением жидкого хлора. Кроме того, предъявляются дополнительные требования к качеству органического сырья: оно не должно содержать серосодержащих и других примесей, оказывающих ингибирующее действие

Одной из побочных реакций прт  сульфохлорировании является параллельное фотохимическое хлорирование исходных реагентов с образованием хлорпроизводных 
 

Очевидно, что  подавлению хлорирования способствует избыток диоксида серы по отношению  л хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении SO₂ :Cl₂ = 1,1 :1 доля реакции хлорирования  составляет 3-5%, что вполне приемлемо для промышленной практики.

Некоторая часть  хлоропроизводных получается также  за счет десульфирования сульфонилхлордов с выделением диоксида серы :

                             .

    Этому разложению способствует повышенная температура, вследствии чего при сульфохлорировании её ограничивают величиной 30-35.

Относительная реакционная способность различных  атомов водорода при  сульфохлорировании иная, чем при хлорировании, по-видимому, из-за пространственных затруднений при подходе молекулы диоксида серы к третичному алкильному радикалу: втор-перв-трет-. Это приводит к тому, что при сульфохлорировании изопарафинов доля побочной  реакции хлорирования значительно повышается. В случае н-парафинов С₁₂-С₁₈ получаются преимущественно вторичные сульфонилхлориды, в которых СlSO₂ – группа находится при любом из вторичных атомов углерода.

Образующиеся  хлорпроизводные  также могут  сульфохлорироваться.          

    Вследствии этого при сульфохлорировании  углеводородов, особенно с их рецилькуляцией, когда постепенно накапливаются хлорсульфонилхлориды:

     Сульфохлорирование принадлежит к типу последовательно-параллельных  процессов. Образовавшийся вначале моносульфонилхлорид подвкергается дальнейшему замещениюб при котором получается дисульфохлорид и т.д.:

₂ и т.д. 

      Вторая стадия  протекает медленнее первой, так как хлорсульфонильная  группа снижает способность к дальнейшему замещению . Вследствии этого максимальное содержание моносульфонилхлорида в реакционной массе довольно высоко и достигает 50 % (моль.). При этом состав продуктов зависит как и в других аналогичных случаях, от соотношения исходных  

реагентов, т.е. от отношения SO₂  (или Cl₂) к RH, или, другими словами, от

относительных количеств хлорсульфонильных групп и исходных молекул углеводорода в реакционной массе. Следовательно, для получения моносульфонилхлорида нужен избыток углеводорода, а в реакционной массе допускается накопление только ограниченного количества сульфонилхлоридов. Непрореагировавший углеводород после его отделения от продуктов реакции возвращают на сульфохлорирование. Необходимостью такой процедуры вызвана малой поверхностной активностью дисульфонатов и экономией в расходе сырья. В промышленной практике реакцию чаще всего ведут до накопления 30 % (масс.) сульфонилхлоридов с рециркуляцией 70 % (масс.) нейтрального масла. При этом сульфонил хлориды содержат около 94 % (масс.) моно- и 6% (масс.)дизамещенных соединений. 
 

1.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ  СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ  АЛКАНСУЛЬФОНАТОВ 

       По технологии у реакции сульфохлорирования имеется много сходства с жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов. Процесс осуществляют главным образом фотохимическим способом в колонных аппаратах, снабженных по всей высоте устройствами для облучения смеси ртутно-кварцевыми лампами. Проверен и радиационно-химический метод с γ-облучением источником  ⁶⁰Со. При непрерывном производстве часто применяют единичную барботажную колонну, хотя из-за развития обратного перемешивания при барботировании газа в таком аппарате несколько ухудшается состав реакционной смеси. Предложено проводить процесс и в каскаде барботажных аппаратов или в секционированной колонне с тарелками.  

      Технологическая схема производства алкансульфонатов способом фотохимического сульфохлорирования изображена на рис.[1]. Хлор, полученный испарением жидкого хлора, и газообразный SO₂ в 5 %-ном избытке по отношению к Сl₂ подают в низ сульфохлоратора 1 через распределительные трубы; они барботируют через слой жидкости, заполняющей колонну.

     Туда же вводят свежую парафиновую фракцию и непревращенный углеводород, отделенный от продукта. Тепло реакции снимается в выносном холодильнике 2, через который реакционную смесь прокачивают насосом 3. Отходящие из колонны газы состоят из НCl и непревращенного SО₂. Они  
 

поступают в  блок очистки 4, выполненный так же, как в процессах

хлорирования; в нем НСl поглощают водой с получением концентрированной соляной кислоты, и затем осуществляют санитарную очистку газа в щелочном скруббере.

Рис. 1. Технологическая схема производства алкансульфонатов фотохимическим сульфохлорированием:

1 – сульфохлоратор; 2, 9 – холодильники; 3, 8 – насосы; 4 – блок улавливания НСl и очистки отходящих газов; 5 – отдувочный аппарат; 6 –нейтрализатор;7, 10 – сепараторы; 11 – смеситель; 12 – колонна отбеливания 

           Полученная смесь из сульфохлоратора через боковой перелив поступает в отдувочный аппарат 5, где из нее током воздуха удаляют растворившиеся НСl и SO₂. Затем смесь нейтрализуют водным раствором щелочи при ≈ 100 °С в нейтрализаторе 6 и отстаивают в сепараторе 7. Верхний слой содержит непревращенные углеводороды и небольшое количество алкилхлоридов, которые насосом 8 возвращают на сульфохлорирование.

          Водный раствор, собирающийся в нижней части сепаратора 7, охлаждают в холодильнике 9 до 5…10 °С и отстаивают в сепараторе 10. При указанной температуре и определенном количестве воды в смеси происходит  

"высаливание" алкансульфонатов из раствора, и они собираются вверху в виде клейстера. Нижний слой водного раствора поваренной соли (рассол) еще содержит до 20 % алкансульфонатов, которые приходится экстрагировать спиртом.

        Клейстер алкансульфонатов из сепаратора 10 разбавляют водой до     20 %-ной концентрации в смесителе 11 и отбеливают хлором в колонне 12. Раствор поступает затем на вакуум-выпаривание, при котором получают готовый продукт в виде 50…60 %-ного раствора алкансульфонатов в воде. 

1.3. БАРБОТАЖНЫЕ КОЛОННЫ 

     Барботажные колонные аппараты обычно выполняются в виде вертикальных цилиндрических емкостей 1,  в придонной части которых размещены газораспределители – барботеры 2. Колонны могут быть пустотелыми или секционированными горизонтальными перегородками 3, которые служат промежуточными газораспределителями и уменьшают продольную циркуляцию жидкости. Теплообменными устройствами служат размещенные внутри змеевики или стенки аппарата, заключенные в рубашку.

Простота конструкции  барботажных колонн позволяет проектировать их на большие объемы, допускает установку антикоррозионной футеровки, обеспечивает высокую надежность в эксплуатации. 

                 Рис. 2.Барботажный колонный аппарат:

                           1-емкость; 2 – барботер; 3 – перегородка 
 

            2. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ 

            2.1. РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО  БАЛАНСА 

        2.1.1. РАСЧЕТ ВЕДЕТСЯ  ПО Т/Ч 

В процессе сульфохлорирования протекают следующие реакции: 

Производительность 140 тыс. в год. 

1.Составляем  схему материальных потоков баланса.  Анализ схемы позволяет найти  число потоков: входящие –  потоки свежей парафиновой фракции, хлора, газообразного , NaOH и воды, выходящие –соляная кислота, не превращенный ,алкансульфонаты, .  

 C₁₄H₃₀, SO₂, Cl₂                                       HCl, C₁₄H₂₉SO₂Cl                          C₁₄H₂₉SO₂ONa

                                                                   NaOH                                             NaCl, H₂O             

                                     Рис 3. Схема материальных потоков  баланса      
 
 
 
 

2. Рассчитаем  массы  потоков второй реакции :

m_NaOH  :    ;   x= =37333,3 . 

m : ; x= =138366,7 т/ч. 

m_NaOH : ;     x= =27300 т/ч. 

       m :  :  x=8400 т/ч. 

3. Приход : 138366,7+3733,3=175700 кг.

Расход: 140000+27300+8400=175700 кг. 

4. Рассчитаем массы потоков первой реакции: 

          m =   x==92400 т/ч.

С учетом степени  превращения:  m_см==308000 т/ч.

Не прореагировавший алкан: 308000-92400= 215600 т/ч.

           m :   x=29866,7 т/ч. 

           m  x=33133,3 т/ч.

            m _HCl :  ;  x==17033,3 т/ч. 

Степень превращения 30 %:

                                                  : =1.6:1 

Количество диоксида серы в реакторе:  

                                              1 – 33133,3

                                              1,6 – х 
 

                                          х= 53013,28 т/ч.

Не прореагировавший диоксид серы:  53013,28-29866,7=23146,58 т/ч. 

     Составляем таблицу материального расчета  (см. табл. 1). 
 
 
 
 

         2.2. РАСЧЕТ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА

 Температура при входе 70 ⁰ С, при выходе 120⁰ С. 

 По закону сохранения энергии: 
 
 
 
 

1. Рассчитываем  :

Q _{парафина}=308 000*1,65*70=35 574 000 кДж.

Q_{диоксида серы}=5 3013,28*0,62*70=2 300 776,352кДж.

Q_хлора =33 133,3*0,48*70=1 113 278,88 кДж.

Q_входа=35 574 000+2 300 776,352+1 113 278,88=38 988 055,23кДж.

Q_х.р.1=( Q _{образ. сульфохлорида} + Q_{образ.HCl} )-( Q_{образ. Парафина} +2 Q _{образ. Диоксида серы}+

+2 Q_{образ. хлора})

Q_образ = (648,28+92,30)-(332,59+296,90)=111,38 кДж.

n=140000*10³/296,5=472175,3 764 моль.

Q_х.р.1 =111,38*472 175,3764=52 590 893,76 кДж.

Q_х.р.2= (Q_{образ. сульфохлорида дизамещенного}+ 2 Q_{образ.соляной к-ты} ) - ( Q_{образ. Парафина} + 2Q _{образ. диоксида серы}+2 Q_{образ. хлора}) 
 

Q_образ= (883,54+92,30)-,(332,59-2*296,3)=142,95 кДж.

n=138 366,7*10³/395=350 295,443 моль.

Q_х.р.2=142,95*350 295,443= 50 074 733,58 кДж.

Q_{прихода}=38 988 055,23+52 590 893,76+50 074 733,58=141 653 682,6 кДж. 

2. Определяем  :

_.

Q _{диоксида серы} =23 146,58*0,62*120=1 722 105,552 кДж.

Q _{соляной к-ты}=17033,3*0,8*120=1 635 196,8 кДж.

Q _{парафина}=215600*2,1*120=54 331 200 кДж.

Q _{сульфохлорида дизамещенного}=138366,7*1,52*120=25 238 086,08 кДж.

Q _{сульфохлорида} =140000*1,48*120=24 864 000 кДж.

Q_выхода = 1 722 105,552+1 635 196,8+54 331 200+25 238 086,08+24 864 000=107 790 588,4 кДж.

=141 653 682,6-107 790 588,4=33 863 094,2 кДж. 

Составляем таблицу теплового расчета (см. табл. 2). 
 

                       СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 

1. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. – М.: Химия, 1968. – 848 с.
2. Капкин В.Д. Технология органического синтеза / В.Д. Капкин, Г.А. Савинецкая, В.И. Чапурин. – М.: Химия, 1987. – 400 с.
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988. – 457 с.
4. Барон Н.М. Краткий справочник физико-химических величин / Н.М. Барон, А.М. Пономарева, А.А. Равдель, З.Н. Тимофеева. – М.: Аз-book, 2009. – 240 с.