Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Свойства и получение тетрафторэтилена

Курсовая работа

Содержание

I Введение 3

II Выбор полимерного материала 4

2.1 Физические и химические свойства 4

2.2 Описание изделий 11

III Технологическая схема производства 14

3.1 Основное и дополнительное оборудование 15

3.2 Автоматизация производства 19

3.3 Описание оснастки 20

IV Заключение 23

V Список литературы 25

I Введение

Промышленное производство фторосодержащих цепных полимеров основывается на процессе полимеризации ненасыщенных мономеров, имеющих в своём составе один или несколько атомов фтора.

Тетрафторэтилен, в химической технологии носящий название мономер-4, является сырьём для синтеза различных фторсодержащих полимеров (например, тефлона (фторопласта) и др.), обладающих высокой температурной и химической стойкостью, а также другими ценнейшими эксплуатационными свойствами. Политетрафторэтилен превосходит по объёму производства все остальные фторполимеры.

В данной курсовой работе рассмотрены физические и химические свойства перфторэтилена (тетрафторэтилена), методика его синтеза в промышленных и лабораторных условиях, а также описана технология крупнотоннажного производства мономера-4 и соответствующее оборудование и оснастка.

Тема представленной курсовой работы, безусловно, актуальна, так как общемировое потребление синтетических полимеров неуклонно возрастает, в чем немалую роль играет рост объёма производства продуктов из фторопласта, синтезируемого из тетрафторэтилена. Технология промышленного синтеза тетрафторэтилена, рассмотренная в данной работе, уже несколько десятилетий применяется как в России, так и за рубежом.

Целью данной работы является всестороннее рассмотрение тетрафторэтилена как индивидуального вещества. Основными задачами данного исследования являются рассмотрение физических и химических свойств ТФЭ и изучение технологии его крупнотоннажного производства.

При написании курсовой работы были использованы монографии как отечественных, так и зарубежных авторов, среди которых особенно необходимо выделить Вацулика П., Платэ Н.А., Рахимова А.И. и Сигала М.Б.

II Выбор полимерного материала

Тетрафторэтилен, как уже было сказано выше, является сырьём, необходимым для производства тефлона (фторопласта – 4). Первые попытки синтеза тетрафторэтилена были предприняты ещё в 1890 году, однако наиболее достоверное и полное описание свойств перфторэтилена было сделано только в 1933 году немецкими химиками Руффом и Бретшнайдером. Причиной такого длительного периода является сложность получения тетрафторэтилена. Известные на тот момент методы синтеза фторсодержащих алифатических органических соединений (присоединение фтороводорода к олефинам и алкинам, непосредственное фторирование (реакция с элементарным фтором) ненасыщенных соединений, этерификация спиртов раствором фтористводородной кислоты и обменные реакции галогеналканов и неорганических фторсодержащих соединений) были непригодны для синтеза высокофторированных алифатических ненасыщенных соединений и тетрафторэтилена в частности. [8,28]

Ниже рассмотрены физические и важнейшие химические свойства перфторэтилена, а также кратко описаны изделия, производящиеся из получаемых на его основе полимеров.

2.1 Физические и химические свойства

2.1.1 Физические свойства

Тетрафторэтилен (ТФЭ, перфторэтилен) ненасыщенный тетрагалогенолефин с химической брутто-формулой C₂F₄. Структурная формула соединения изображена на рисунке 1:

Рис. 1. Структурная формула тетрафторэтилена.

В обычных условиях тетрафторэтилен - газ без цвета и запаха с температурой плавления 130,4 К (-142,6 ^оС) и температурой кипения 196,7 К (-76,3 ^оС). В жидком состоянии (при -76,3 ^оС) плотность тетрафторэтилена равна 1,519 г/см³. Стандартная ΔH (энтальпия) образования газообразного ТФЭ при 298 К составляет -658,56 кДж/моль [5, 207]

Тетрафторэтилен плохо растворим в воде. В таблице 1 приведены значения констант растворимости для данного вещества в диапазоне температур от 0 до 70 ^оС.

Температура, ^оС

Константа Генри

k^.10^-3, моль/(л^.Па)

39,8

29,3

23,8

20,1

17,5

15,5

14,0

12,6

Таблица 1. Зависимость растворимости ТФЭ в воде от температуры

Как видно из приведённой таблицы, растворимость перфторэтилена в воде равномерно снижается с повышением температуры. [4, 5]

В органических неполярных растворителях тетрафторэтилен, напротив, очень хорошо растворим (в соответствии с правилом «подобное растворяется в подобном»).

Перфторэтилен - легкогорючий и взрывоопасный газ, самовоспламененяющийся при 780 °С. При хранении в жидкой фазе в отсутствии ингибитора (амина или меркаптана), возможен процесс самопроизвольной димеризации и полимеризации тетрофторэтилена, сопровождающийся взрывом.

Тетрафторэтилен является токсичным веществом. Тем не менее, большую опасность для здоровья человека представляют токсичные примеси, образующиеся в ходе реакции получения или пиролиза тетрафторэтилена. При длительном воздействии тетрафторэтилена возникают поражения легких, а также дегенеративные изменения в почках.

Подвергшиеся воздействию тетрафтроэтилена или другого фторзамещенного углеводорода люди должны быть немедленно удалены из загрязненной зоны. Из-за взрывоопасности и токсичности перфторэтилена, эксперименты с ним должен проводить только квалифицированный персонал.

2.1.2 Химические свойства

Наличием в молекуле тетрафторэтилена четырёх атомов фтора в молекуле тетрафторэтилена обусловлена его высокая реакционная способность, так как фтор является самым электроотрицательным элементом в периодической системе.

Электронная плотность в молекуле тетрафторэтилена смещена к атомам фтора, вследствие чего двойная связь ослабляется. Поэтому на раскрытие двойной связи в тетрафторэтилене требуется на 83,74 кДж/моль меньше энергии, чем в молекуле этилена. Этим объясняется высокая активность перфторэтилена в реакциях димеризации, полимеризации, а также циклизации с другими соединениями. [4,5] Высокой реакционной способности ТФЭ также способствует симметричное строение молекулы и, как следствие, отсутствие стерических затруднений для химических реакций с его участием.

Для тетрафторэтилена характерно несколько типов реакций:

Реакции присоединения по полярному механизму.

Присоединение полярных веществ к тетрафторэтилену, имеющему, как уже было сказано, симметричное строение молекулы и равномерное распределение электронной плотности между четырьмя атомами фтора, осложнено и протекает при высокой температуре и участии катализатора. К примеру, присоединенте к ТФЭ галогенводородов крайне затруднено. Все реакции с ТФЭ проводятся в апротонном неполярном растворителе. [1, 284]

Присоединение брома по двойной связи с образованием перфтордибромэтана происходит очень медленно и при нагревании:

Присоединение HCl с образованием 1,1,2,2,-тетрафтор-1хлорэтана происходит при температуре 300 ^оС:

Присоединение спиртов по двойной связи катализируется соответствющие данным спиртам алкоголяты. Указанная реакция протекает относительно легко и приводит к образованию соответствующих фторированных эфиров. Например, этанол присоединяется к ТФЭ с образованием этил-α,α,β,β-тетрафторэтилового эфира: [1, 285]

Фенолы и крезолы присоединяются к ТФЭ по тому же механизму. Например, реакция получения фенил-α,α,β,β-тетрафторэтилового эфира:

Тетрафторэтилен реагирует с первичными аминами, образуя анилиды соответствующих кислот, и аммиаком.

1. Реакция тетрафторэтилена с анилином с образованием анилидом дифторуксусной кислоты:

2. Реакция ТФЭ с аммиаком с образованием дифторацетонитрила, который в свою очередь тримеризуется 2,4,6-три-(дифторметил)-триазин:

При разложении 2,4,6-три-(дифторметил)-триазина образуется дифторуксусная кислота. [1, 287]

Реакции присоединения по неполярному механизму

Неполярные молекулы присоединяются к тетрафторэтилену значительно легче, чем полярные.

По неполярному механизму, к примеру, происходит присоединение атомарного фтора, выделяемого при нагревании пятифтористой сурьмы:

По тому же механизму происходит присоединение к ТФЭ йода, сопровождающееся полимеризацией полученного 1,2-дийод-1,1,2,2-тетрафторэтана, так йод очень легко уходит из соединения:

Аналогично протекает реакция присоединения диокиси азота к ТФЭ на холоду с образованием 1,2-динитро-1,1,2,2-тетрафторэтана [1, 289]:

Реакции пентафторэтильного аниона и пиролитические реакции:

В присутствии источников фтор-аниона (например, фторидов щелочных металлов) в апротонных полярных растворителях из тетрафторэтилена образуется реакционноспособный пентафторэтильный анион, легко подвергающийся дальнейшим превращениям:

С пентафторэтильным анионом все реакции присоединения всех реагентов, указанных в пункте 2, протекают значительно легче, быстрее и с большим выходом. Следует помнить, что присоединение в таком случае будет идти только по одному атому углерода, а замещение присоединившегося к ТФЭ фтор-аниона не производится из-за высокой прочности связи С-F.

Также упрощается реакция димеризации ТФЭ:

Кроме того, тетрафторетилен вступает в следующие пиролитичкеские реакции:

ТФЭ контролируемо окисляется кислородом. Получаемые продукты различаются в зависимости от условий проведения реакции. Например, при УФ-облучении при окислении кислородом, образуется нестабильный тетрафторэтиленоксид, в дальнейшем полимеризующихся.

Реакции циклизации тетрафторэтилена:

Возможность реакции циклизации, в результате которой образуется циклобутановое кольцо, объясняется способностью двойной связи ТФЭ реагировать с неполярными соединениями. [1, 290] В этом заключается способность тетрафторэтилена образовывать циклические, а не только линейные димеры. Отметим, что ТФЭ вступает в реакцию циклизации также и с другими алкенами, диенами и их производными.

Реакция получения цикло-1,1,2,2,3,3,4,4-дифторбутана:

Циклизация с бутадиеном-1,3:

Реакции полимеризации тетрафторэтилена.

Завершим рассмотрение химических свойств тетрафторэтилена описанием реакций полимеризации. Перфторэтилен легко сополимеризуется по радикальному механизму с множеством мономеров: трифторхлорэтиленом, винилиденфторидом, этиленом и другими диенами, нитрилами и эфирами. Сополимеризация тетрафторэтилена со стиролом, трифторстиролом, акрилатами и акрилонитрилом протекает с трудом, либо вообще не протекает. [4, 8]

Для полимеризации тетрафторэтилена, протекающей по радикальному механизму, требуется сравнительно высокое давление. Полимеризация сопровождается выделением значительного количества тепла, следовательно, при проведении реакции необходимо заботиться о непрерывном охлаждении реакционной смеси во избежание неконтролируемого протекания реакции и взрыва. Синтез политетрафторэтилена (фторопласта-4) производится путём полимеризации тетрафторэтилена (в химической технологии также распространено ТФЭ также называют мономер-4) с окислительно-восстановительным катализатором. В промышленности синтез политетрафторэтилена производится в водной среде: эмульсии или суспензии. [3, 141]

В реакторе поддерживается температура около 70-80 ⁰С и давление в пределах 4-10 МПа. Катализаторами в данной реакции выступают перекись водорода (Н₂О₂), бисульфид натрия (Na₂S₂), персульфаты и другие окислительно-восстановительные катализаторы. Реакцию проводят в отсутствии кислорода воздуха, ингибирующего процесс полимеризации и снижающего реакционную массу полимера.

Процесс полимеризации тетрафторэтилена протекает по схеме:

Полученный полимер имеет линейную структуру. Продуктом реакции полимеризации является водная дисперсия, содержащая около 56-62% политетрафторэтилена. В полученную смесь вводится загустительный раствор щелочнорастворимого полимера, например, вискозы или поливинилового спирта. В результате получают 30-40% раствор ПТФЭ, из которого впоследствие формируют нити и волокна. [7, 426]

2.2 Описание изделий

Тетрафторэтилен в нормальных условиях является токсичным легковоспламеняющимся газом и используется только в научно-исследовательских целях в лабораторном синтезе и, как, было сказано ранее для производства политетрафторэтилена.

Напротив, сфера применения политетрафторэтилена (тефлона), получаемого из тетрафторэтилена, постоянно увеличивается, расширяется ассортимент изделий на основе этого термо- и хемостойкого материала. Ниже рассмотрены основные области применения материалов и изделий из продукта полимеризации тетрафторэтилена.

Тефлон в качестве покрытий применяется в электротехнической, химической и пищевой промышленности, в транспортных средствах, в медицине и в военных целях. [4, 52]

Волокна, полученные из фторопласт-4, широко применяются в различных областях промышленности в качестве теплостойких прокладок, высокотемпературных промышленных фильтров, нитей для специальных теплостойких текстильных тканей, в автомобильном оснащении, элементах различных клапанов, насосов и мешалок. Налажено производство гибких металлопластиковых труб, выдерживающих высокое давление и температуру рабочей жидкости. Фторопластовые покрытия имеют слабо зависящий от температуры коэффициент диэлектрической проницаемости (в отличие от ПЭ и ПП), и широко используются в производстве высококачественной изоляции для проводов, кабелей, конденсаторов, деталей электрических машин. Особенно широко ПТФЭ применяется в производстве подшипников, работающих без смазки и/или в коррозионной среде. [4, 53]

Покрытия из тефлона обладают высоким диэлектрической проницаемости и тугоплавкостью. Среди недостатков фторопластовых покрытий можно выделить так называемую холодную текучесть: под механической нагрузкой целостность тефлонового покрытия нарушается в результате его «отекания».

В медицине фторопласт применяется в производстве имплантатов для общей и сердечно-сосудистой хирургии, офтальмологии и стоматологии. Через полтора года такой имплантат полностью растворяется, замещаясь собственными тканями пациента.

Фторопласт является великолепным антифрикционным материалом, обладающим наименьшим коэффициентом трения скольжения из известных на сегодняшний день конструкционных материалов. На основе мелкодисперсного фторопласта производятся смазки для непрерывно работающих механизмов в приборостроении. Фторопласт, оседает на трущихся поверхностях, что позволяет значительноснизить коэффициент трения работающего механизма.

Благодаря низкой адгезии, термостойкости и несмачиваемости, фторопласт широко применяется в виде покрытия при изготовлении сковород, кастрюль, а также форм для выпечки. При использовании такой посуды следует помнить, что тефлоновые покрытия не обладают большой прочностью, и могут повреждаться металлическими столовыми приборами. Кроме того, несмотря на то, что в нормальных условиях полимер устойчив и инертен, при температуре выше 200 °C, ПТФЭ начинает медленно разлагаться с выделением токсичных продуктов. Кроме того тефлон используется в производстве специальной одежды, обладающей водоизоляционными, ветро- и теплозащитными свойствами. [3]

В заключение, перечислим некоторые бытовые изделия, для производства которых применяется фторопласт: обогревательные приборы обогревательные, конфорки плит, пластины утюгов, электрогрили, кипятильники, кухонная утварь, бритвенные лезвия, формы для выпекания.

Среди изделий промышленного и военного назначения, при изготовлении которых используется фторопласт, можно выделить внутренние покрытия стволов артилеррийских орудий, сопла ракетных двигателей, лакокрасочные материалы, смазочные материалы, изоляция электротехнических изделий и многое другое.

В данной главе были рассмотрены физические и химические свойства тетрафторэтилена, а также рассмотрены изделия, получаемые на основе продукта его полимеризации. Таким образом, в силу свойств физико-химических свойств, ТФЭ, в основном, применяется для производства ценнейшего полимерного материала - фторопласта-4.

III Технологическая схема производства

В данной главе рассмотрена технология крупнотоннажного производства тетрафторэтилена.

Существует несколько методик синтеза тетрафторэтилена. Так, в лаборатории ТФЭ получают по обменной реакции тетрахлорэтилена с фторидом серебра при 220 ⁰С: [1, 281]

Однако данный метод из-за своей высокой экономической стоимости не нашёл практического применения. Среди всех известных методов получения перфторэтилена практическое применение получил только метод, основанный на пиролизе монохлордифторметана при t 650—800°С, обеспечивающий высокий (95- 98%) выход тетрафторэтилена: [8, 28]

Реакция получения тетрафторэтилена протекает по радикальному механизму, схема которого представленна ниже:

На первой стадии происходит диссоциация молекулы монохлордифторметана на соответствующий радикал и молекулу хлороводорода:

Далее, при столкновении двух радикалов образуется молекула ТФЭ:

В процессе синтеза тетрафторэтилена возможно протекание побочных реакций циклизации тетрафторэтилена:

Для подавления нежелательных процессов в системе снижают давление, например, посредством разбавления инертным газом. Так, при давлении порядка 50 кПа степень конверсии дифторхлорметана составляет 50%, а выход перфторэтилена – порядка 90%. [5, 208]

При атмосферном давлении и температуре 600-700°С конверсия дифторхлорметана составляет 27%. Следовательно, так как ТФЭ при данной температуре находится в газообразном состоянии, уменьшение давления увеличивает степень полноты реакции (конверсию) и выход продукта.

3.1 Основное и дополнительное оборудование

Рассмотрим основное и дополнительное оборудование, применяемое при промышленном получении тетрафторэтилена.

Основными звеньями технологической цепочки являются:

ёмкость с сырьём (дифторхлорметаном);
печь для пиролиза;
адсорбер соляной кислоты;
сборник соляной кислоты;
осушительная башня;
система ректификационных колонн;
конденсатор (охладитель);
ёмкость для готового продукта. [6, 58]

Дополнительным оборудованием в данном процессе является:

расходометр, измеряющий объём поданного дифторхлорметана, установленный на входе в печь
на некоторых производствах возможен непрерывный процесс, при котором образовавшийся тетрафторэтилен поступает в специальные ёмкости, после накопления в которых, направляется на переработку (полимеризация в политетрафторэтилен).

Рассмотрим некоторые составляющие технологической схемы более подробно:

Печь для пиролиза (реактор) является важнейшим элементом установки, так как именно в печи протекает реакция получения тетрафторэтилена:

Важную роль при получении тетрафторэтилена данным методом играет материал трубки печи. Среди применяемых материалов (платина, углерод, серебро) наиболее оптимальным оказалась платина. Применение платиновой трубки обеспечивает наибольший выход тетрафторэтилена (87%) при минимальном выделении фтористого водорода (0,5 мол. %).

Пиролиз монохлордифторметана необходимо проводить при температуре 600-700°С, так как при проведении реакции при температуре, превышающей 700 °С, эффективность процесса снижается. Причиной этого является термическое разложение тетрафторэтилена, происходящее в данных условиях. Углерод, образующийся при этом, оседает на стенках трубчатой печи, что приводит к ухудшению теплопередачи и затрудняет регулирование температуры отдельных зон печи. [8, 30]

Необходимо строго выдерживать температурный режим отдельных зон печи для пиролиза. При заданной скорости потока монохлордифторметана температурный режим процесса должен обеспечить достаточную продолжительность пребывания продуктов пиролиза в зоне высокой температуры. Это приводит к увеличению выхода тетрафторэтилена и уменьшению количества побочных продуктов реакции.

В технологии получения тетрафторэтилена используется три типа реакторов, источником тепла в которых являются: водородокислородная горелка, перегретый пар, трубчатый нагреватель.

1) В реакторах первого типа необходимая температура достигается за счёт реакции Н₂ + О₂ = Н₂О и последующего нагревания водяного пара до 800-900 градусов по шкале Цельсия.

Рис. 2. Печь с водороднокислородной горелкой

2) В реакторах второго типа в системе непрерывно циркулирует перегретый до температуры 800-1000 ^оС пар.

Рис. 3. Схема реактора, работающего на перегретом паре

3) В трубчатых нагревателях, иначе называемых щелевыми реакторами нагревание хладона-22 (монохлордифторметана) производится за счёт пропускания его через трубку, раскалённую каким-либо нагревательным элементом до необходимой температуры.

Рис. 4. Схема щелевого реактора

Особый интерес представляют адиабатические реакторы. В таких реакторах расширение реакционной массы происходит в форсунке, а не в реакционной зоне, что позволяет эффективней использовать тепло и лучше контролировать температуру реакции. [6, 60]

Рис. 5. Схема адиабатического реактора

Во всех существующих на сегодняшний день технологиях получения тетрафторэтилена используется адсорбер соляной кислоты, в котором от пиролизата сначала отделяются кислые примеси (HCl) посредством отмывки пиролизата водой.

В осушительной башне, загруженной хлоридом кальция (СаCl₂) и фосфорным (Р₂О₅) ангидридом, вода практически полностью улавливается по реакциям: СаCl₂ + H₂О = Са(OH)₂ + 2HCl и Р₂О₅ + 3H₂О = 2H₃ РО₄. [8, 29]

Ректификационная колонна используется для очистки тетрафторэтилена от примесей (пиролизата трифторэтилена и трифторметана содержанием не выше 0,004-0,10 объёмных частей). Для разделения тетрафторэтилена и побочных продуктов необходима аппаратура высокой эффективности, содержащая свыше тридцати теоретических тарелок, и имеющая высокие флегмовые числа (отношение количества возвращаемого из колонны дистиллята, к количеству смеси). Для функционирования таких систем требуются неоправданно большие энергетические затраты.

3.2 Автоматизация производства

Рассматриваемый метод изначально разрабатывался как автоматизированная непрерывная технология. Для этого имеется несколько важных причин.

Во-первых, производство тетрафторэтилена является вредным для здоровья человека, так как токсичны как исходное вещество (дифторхлорэтан), так и продукт его пиролиза (тетрафторэтилен). Следовательно, необходимо свести к минимуму участие человека в производственном процессе.

Во-вторых, в силу высокого потребления политетрафторэтилена промышленностью, необходимость в его мономере - тетрафторэтилене очень высока. Следовательно, для обеспечения необходимого объёма мономера, данное производство должно быть непрерывным и крупнотоннажным. Для повышения эффективности предприятия необходимо автоматизировать как можно больше протекающих технологических процессов. Кроме того, на большей части предприятий, производящих тетрафторэтилен, производится и фторопласт. Производство полупродукта (ТФЭ) является лишь отдельной стадией, включённой в производственный цикл всего предприятия. Максимальная автоматизация каждого технологического процесса и стадии необходима для согласованной и эффективной работы всего производства.

На рисунке 6 представлена схема установки непрерывного действия [8, 29]:

Рис. 6. Принципиальная схема установки для получения тетрафторэтилена посредством пиролиза дифтормонохлорметана

Обозначения на схеме:

1. ёмкость с дифторхлорметаном;

2. расходометр;

3. печь для пиролиза;

4-6. промывные колонны;

7-8. осушающие колонны;

9. дистилляционная колонна;

10. сборник тетрафторэтилена;

11. холодильная камера;

12. компрессорная установка.

Рассмотрим принцип действия такой установки:

Дифтормонохлорметан поступает в установку из некоторой ёмкости (1), например, газового баллона. Затем дозируется с помощью ротометра (2) и поступает в пятисекционную трубчатую печь (3) высотой 5,5 метров. Температура в каждой секции печи поддерживается в установленных пределах автоматически. Продукты пиролиза пропускаются через скрубберы (4-6), где водой улавливаются кислые продукты реакции, и после высушивания последовательно хлоридом кальция и фоссорным ангидридом (7-8) подаются на ректификацию (9). Далее в холодильной камере (11) производится охлаждение готового продукта и тетрафторэтилен поступает в сборник (10). [8, 30]

3.3 Описание оснастки

Технологической оснасткой называют совокупность приспособлений, необходимых для установки и закрепления заготовок и инструментов, придания формы заготовкам или конечной продукции, выполнения сборочных операций, транспортирования заготовок, деталей или изделий.

Так как конечный продукт описываемого в работе производственного процесса является газом, то требуется следующая технологическая оснастка:

1. Трубки и трубопроводные системы, по которым производится транспортировка исходного вещества и продуктов реакции. Трубки должны быть выполнены из материала, практически не подвергающиеся воздействию тетрафторэтилена, соляной кислоты и высоких температур. В промышленности используются трубки и змеевики из легированных сталей.

2. Баллоны для сбора готового продукта – тетрафторэтилена. Используются баллоны вместимостью 12дм³ с давлением в диапазоне от 9,8 до 14,7 МПа для исключения самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена. [9]

Внутреннюю поверхность баллонов необходимо зачистить от грязи и ржавчины, тщательно просушить и осмотреть при освещении электролампы. Ржавчина и отслаивающаяся окалина во внутренней части баллонов недопустима. Допускается лишь тонкий прочный оксидный слой и отдельные красноватые пятна.