Технические лигносульфонаты. Ванилин. Переработка предгидролизатов

Министерство образования  и науки Российской Федерации

Государственное образовательное  учреждение высшего профессионального  образования  «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова»

Кафедра технологии лесохимических производств и

биологически активных веществ

Курсовая работа

по теме:

Технические лигносульфонаты. Ванилин. Переработка предгидролизатов.

Выполнила:                .,                                       студентка ФХТБ

         Проверила:                  .    

         Дата:                                                                                     Оценка:

Санкт-Петербург

2012 г. 

Содержание

1. Лигносульфонаты технические………………………………………………………………...………………………………3

  1.1. Основные свойства………………………………………………………………………..……………………………3

  1.2. Использование ЛСТ…………………………………………………………………….………………………………4

2. Ванилин………………………………………………………………………………….……………………………………………..…..6

  2.1. Нахождение…………………………………………………………………...……………………………………………7

  2.2. Получение…………………………………………………………………………………………………………………...7

  2.3. Применение………………………………………………………………………………………………………………..8

3. Предгидролизаты………………………………………………………………………………………………...……………………8

  3.1. Получение и состав предгидролизатов……………………………………………………………………...8

  3.2. Подготовка предгидролизата к биохимической переработке…………………..………………9

4. Список литературы……………………………………………………………………………………………………………….…12

1. Лигносульфонаты технические

Лигносульфонаты технические (ЛСТ) — это природные водорастворимые  сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины, то есть представляют собой  натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных  веществ. Интерес к лигносульфонатам в первую очередь обусловлен их высокой поверхностной активностью, что позволяет использовать данные добавки в различных отраслях промышленности – нефтеперерабатывающей, горнодобывающей, химической, строительной индустрии и металлургии, производстве смесей и бетона, литейном деле.

1.2. ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ ТЕХНИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ И ПОРОШКООБРАЗНЫЕ 
(лигносульфонат натрия, натриевая соль лигносульфоновой кислоты)

Транспортировка, хранение

Лигносульфонаты технические  сухие упаковываются и транспортируются автотранспортом, ж/д вагонами, полувагонами с соблюдением правил перевозки сыпучих грузов.  
            Лигносульфонаты технические жидкие транспортируются наливом в цистернах изготовителя или автоцистернах различной емкости. 
            Срок хранения жидкой фракции ЛСТ в закрытой таре (цистерны или бочки) при положительной температуре составляет около 6 мес. Срок хранения сухой фракции в мешках в сухом помещении составляет 1 год при температуре не выше 40ºС.

1.3. Лигносульфонаты технические используются:

В производстве бетона 
           Использование лигносульфонатов на основе натрия, относящихся к гидрофилизирующим пластификаторам, при производстве бетона и сухих строительных смесей позволяет снизить расход составляющих (цемент) на 10-15 %. Также уменьшается расслоение бетонной смеси и повышается ее плотность, замедляется скорость отвердения. 
            В цементно-сырьевую или бетонную смесь вводятся добавки лигносульфонатов в количестве 0,15-0,20%, а суперпластификаторов необходимо ввести 0,5-2,0% от массы сухого цемента. При замене суперпластификаторов лигносульфонатами повышается прочность бетона на 20-25%, морозостойкость в 3-4 раза и резко понижается стоимость смесей из-за добавления небольшого количества лигносульфонатов, что связано с их адсорбцией на поверхности твердой фазы. Использование лигносульфонатов снижает влажность сырьевого шлама при сохранении его текучести, что увеличивает производительность печи и снижает удельный расход топлива на обжиг клинкера.

В производстве стройматериалов 
            Благодаря своим вяжущим, клеящим и поверхностно активным свойствам лигносульфонаты технические используются в производстве теплоизоляционных и отделочных плит (древесно-стружечных, древесноволокнистых и минераловатных) в качестве упрочняющей добавки. Так как в качестве упрочняющей добавки в данном производстве применяются достаточно дефицитные, дорогостоящие, да еще и токсичные фенол-формальдегидные или карбамидо-формальдегидные смолы, то смешение в процессе изготовления модифицированных лигносульфонатов (20-30 %) и смолы позволяет получить совмещенное связующее. 
           Таким образом, на 50 % снижается токсичность плит, обработанных добавкой на основе лигносульфонатов. Если же использовать 40 кг/м3 лигносульфонатов при изготовлении минераловатных плит, то можно добиться резкого снижения расхода токсичных фенолоспиртов и, следовательно, значительного уменьшения вредных выбросов в атмосферу. Причем изделия в этом случае получаются более прочными и влагостойкими.

В производстве керамзита 
            Технические лигносульфонаты могут быть широко использованы в качестве корректирующей добавки в производстве керамзитового гравия. 
           Добавка ЛСТ натрия в количестве 12% от массы абсолютно сухого глинистого сырья позволяет получить прочие гранулы керамзита с пониженной плотностью 0,38043 г/см³.

Нефтяникам  
            В нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей промышленности при бурении нефтяных и газовых скважин лигносульфонаты используются в качестве реагента для регулирования основных параметров буровых растворов. Также они являются компонентом гелеобразующих систем, представляющих собой маловязкие растворы с pH 2.5-3.0. Образование геля приводит к перераспределению фильтрационных потоков и лучшему их регулированию, выравниванию профиля приемистости нагнетательных скважин, ограничению водопритока в процессах, что в свою очередь повышает нефтеотдачу. Использование в данных системах лигносульфонатов возможно за счет адсорбирующих свойств поверхностно-активных добавок. 
            Так же как и в горнодобывающей промышленности, технические лигносульфонаты используются для укрепления различного вида сооружений: 
буровых шахт, скважин и т. д.

Горнякам  
          В горнодобывающей промышленности технические лигносульфонаты применяются в качестве флотореагента - вещества, позволяющего добиться неполного смачивания выделяемых частиц, т.е. различных минералов руд, и делающего возможным сам процесс флотации. Тот факт, что технические лигносульфонаты являются одними из самых недорогих флотореагентов, а их известно несколько тысяч, способствует повышению спроса на данные реагенты в отрасли. 
          Помимо этого в горнодобывающей промышленности технические лигносульфонаты используются для укрепления буровых шахт. Их добавляют при возведении различных покрытий и оснований из грунтов. Данные сооружения укрепляются битумными эмульсиями, жидкими битумами или каменноугольными дегтями, смолами совместно с цементом или известью, в которые в свою очередь добавляются в лигносульфонаты.

Металлургам  
           Широко распространено применение лигносульфонатов в качестве связующего материала для формовочных и стержневых смесей в литейном производстве. 
           При изготовлении формовочных и стержневых смесей для чугунного, цветного и стального литья лигносульфонаты заменяют собой некоторые дефицитные и токсичные материалы: фенолоспирты, карбамидоформальдегидные и фенолформальдегидные смолы. 
           При использовании связующих на основе лигносульфонатов происходит снижение себестоимости годного сырья, увеличение прочности стержней, уменьшение их осыпаемости до 0,05-0,08 %, снижение температуры и сокращение времени теплового отверждения. 
           В производстве цветных металлов лигносульфонаты используются в качестве флотореагента и связующего реагента для брикетирования мелкозернистого сырья. Они широко применяются в качестве связующего и пластификатора при производстве чугуна, стали, агломерации руды, кислотном травлении и закалке металла и так далее. 
 
           Химикам  
          В химической промышленности лигносульфонаты применяются в производстве пестицидов и протравителей семян - как диспергатор и стабилизатор суспензий в производстве химических средств защиты растений. 
          Также широко распространено использование лигносульфонатов в пищевой и парфюмерной промышленности. Получаемый из лигносульфонатов и гваякола ванилин применяется для придания специфического запаха.

Упаковка

Жидкие технические лигносульфонаты  заливают в железнодорожные цистерны с нижним сливом, автоцистерны, бочки  и другие емкости.

Порошкообразные технические  лигносульфонаты упаковывают в  бумажные и полипропиленовые мешки, а также в мягкие специализированные контейнеры разового использования.

 
           Хранение

Лигносульфонаты технические  хранят в закрытых, проветриваемых складских помещениях в условиях, предупреждающих увлажнение продукта. В зимний период в случае загустения жидких лигносульфонатов разогрев их в цистерне осуществляется глухим паром, т.е. через змеевик, изготовленный из кислотоупорной стали, опускаемый в цистерну через верхний люк.

2. Ванилин

Ванилин — бесцветные игольчатые кристаллы с запахом ванили. Формула ванилина C₈H₈O₃. Он содержит такие функциональные группы как альдегидная, эфирная и фенольная. Ванилин содержится в виде гликозида в плодах и является основным компонентом экстракта ванили.     Применяется, в основном синтетический, в качестве ароматизатора в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

Также нашёл применение более дорогой, но с более сильным запахом  этилванилин. Он отличается от ванилина наличием этокси(-O-CH₂CH₃) группы вместо метокси(-O-CH₃).

Природный экстракт ванили — это профильтрованная настойка бобов ванили на смеси воды и этилового спирта. Помимо ванилина содержит сотни других соединений. Из-за недостатка и дороговизны природного ванилина были найдены пути его синтеза из более доступных компонентов. Исторически первым был синтез из гваякола. В настоящее время ванилин синтезируют как из гваякола, так и из лигнина — составной части древесины, являющейся побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности. Ванилин на основе лигнина имеет более богатый аромат благодаря наличию примеси апоцинина.

2.1. Нахождение

Ванилин составляет 2 % сухого веса обработанных семян ванили, и он является главным ароматизатором среди 200 других ароматических веществ этого растения. В сушёных стручках высокого качества относительно чистый ванилин может быть виден как белая пыль или «иней» снаружи стручка. В малых концентрациях ванилин содержится в таких продуктах питания, как оливковое масло, сливочное масло, малина и плоды личи. Выдержка в дубовых бочках придаёт ванильный аромат некоторым винам и спирту. В других пищевых продуктах ванилин выделяется при термообработке — так ванилин вносит вклад в аромат кофе, кленового сиропа и блюд из цельных злаков, включая тортилью и овсяную кашу.

2.2. Получение

Натуральное производство

Природный ванилин выделяют из плодов вида Vanilla planifolia, лозы орхидей родом из Мехико, но сейчас распространённой в тропиках по всему миру. Мадагаскар является главным производителем натурального ванилина. Во время уборки зеленые плоды содержат ванилин в форме β-D-гликозида; зелёные плоды не имеют запаха ванилина. После уборки плоды выдерживают в течение нескольких месяцев; процесс подготовки варьируется в разных регионах, но в общих словах выглядит так: семена бланшируют в горячей воде для подавления процессов в живых тканях растения, а затем в течение 1—2 недель поочерёдно греют и распаривают: днём семена лежат на солнце, а каждую ночь их заворачивают в ткань и упаковывают в воздухонепроницаемые контейнеры. В ходе процесса ферментации семена приобретают тёмно-коричневую окраску. Наконец, семена высушивают и дальше выдерживают несколько месяцев, в ходе которых их запах всё больше усиливается.

  Для сокращения, затрачиваемого на производство времени семена могут измельчать, замораживать, нагревать другими способами и обрабатывать различными химикатами.

Синтез

В 2002 году мировая потребность в ванилине составляла 12 тыс. тонн, но только 1800 тонн было произведено из природных источников. Остальное было произведено химическим синтезом. Ванилин впервые был синтезирован из эвгенола (извлекаемого из масла гвоздики) в 1874—1875, меньше чем через 20 лет после того как он был открыт и идентифицирован. Ванилин производился из эвгенола до 1920-х (этот химический процесс можно легко воспроизвести в лабораторных условиях, используя процедуру, описанную Гэри Лампманом). Позже он был синтезирован из лигнин-содержащей «коричневой жидкости», побочного продукта сульфитного процесса при производстве деревянной пульпы.

«Лигниновый»  способ потерял популярность по экологическим  причинам, и сейчас большинство ванилина производят из нефтехимического сырья. Это двухстадийный процесс, в  котором гваякол (1) реагирует с глиоксиловой кислотой (так называемое электрофильное ароматическое замещение). Образующаяся ванилилминдальная кислота (2) затем в одну стадию окисляется до 4-гидрокси-3-метоксифенилглиоксиловой кислоты (3) и декарбоксилируется с образованием ванилина (4).

2.3. Применение

В основном ванилин используют как ароматизатор в сладостях. Производство мороженого и шоколада составляет более 75 % рынка ванилина. Для кондитерских изделий дозировка составляет от 0,03 г/кг до 0,5 г/кг. Он также используется в парфюмерии и для подавления неприятного запаха и вкуса медицинских препаратов, моющих средств. Ванилин используется как химический полупродукт в производстве фармпрепаратов и других химических соединений. В 1970 более половины произведённого ванилина использовалось в производстве других химических препаратов, но в 2004 уже только 13 % используется для этих целей. Дополнительно ванилин может быть использован как краситель общего назначения в тонкослойной хроматографии, с целью визуализации компонентов реакционной смеси.

3. Предгидролизаты

3.1. Получение и состав предгидролизатов

Предгидролизаты — это  технические растворы, получаемые в  результате предгидролиза щепы, в свою очередь предгидролиз (по Ю. Н. Непенину)— стадия обработки щепы перед сульфатной варкой, имеющая целью удаление из древесины легкогидролизуемых гемицеллюлоз, ослабление связей между «устойчивыми» пентозанами и целлюлозой и разрыхление структуры клеточных стенок, что облегчает удаление пентозанов во время последующей сульфатной варки и повышает реакционную способность целлюлозы.

Для проведения предгидролиза щепу подвергают нагреванию в воде или  разбавленной минеральной кислоте  при температурах от 100 до 160 °С в течение от 0,3 до 6 ч (в зависимости от концентрации кислоты и температуры). Важным параметром процесса является гидромодуль, т. е. отношение массы жидкости к массе абсолютно сухого сырья, которое может варьировать от 2 до 6. При минимальном гидромодуле 2 жидкость находится внутри частиц сырья, и в этом случае предгидролиз называют паровым.

Предгидролизат — темноокрашенная  жидкость с характерным запахом, свойственным гидролизным средам. Основной компонент предгидролизата —  растворенные в нем гемицеллюлозы. Растворение их сопровождается гидролизом, при этом, поскольку гидролиз сам  по себе является процессом многостадийным, то в предгидролизате содержатся декстрины, олигосахариды, ди- и моносахариды, а поскольку среди последних содержатся и пентозы, то в силу их термической неустойчивости часть их превращается в фурфурол. Фурфурол же, в свою очередь, частично распадается до муравьиной кислоты и гуминовых веществ. Наряду с перечисленными компонентами в предгидролизате содержатся минеральные вещества (зольные элементы древесины), а также продукты гидролитической деструкции лигнина, как в виде олигомеров коллоидной степени дисперсности, так и мономерных фенольных веществ гваяцил-, сирингил- и оксифенилпропановой структуры.

Массовая доля сухого остатка  в предгидролизате составляет от 3 до 4 %, в том числе на углеводы во всех формах приходится от 60 до 75%. Массовая доля полисахаридов — на уровне 0,6%, а от сухого остатка — около 15—20%. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что среди моносахаридов и углеводов во всех формах преобладают не пентозы и их производные, а гексозы и их производные (в основном маннозы и глюкозы). Из углеводов всех форм на долю моносахаридов приходится 25—30 %. Как и должно быть, предгидролизат имеет кислую реакцию (рН от 3,5 до 3,9), обусловленную наличием в нем муравьиной и уксусной кислот. Положительным фактором является наличие в предгидролизате органического азота (20—30 г/м³) и фосфора (1—30 г/м³), отрицательным — наличие фурфурола.

3.2. Подготовка предгидролизата к биохимической переработке

Инверсия. Первой стадией подготовки предгидролизата к биохимической переработке является проведение инверсии. Инверсия — это одна из разновидностей процессов гидролиза. В данном случае она необходима для перевода всех олигосахаридов, находящихся в полимерной (олигомерной) форме, в мономерную форму, так как только в мономерной форме они способны усваиваться дрожжами в качестве источников углеродного питания. Применяется эта разновидность для гидролиза полисахаридов, находящихся в растворе. Особенностью этого процесса является то, что для осуществления гидролиза (в отличие от гидролиза нерастворимых полисахаридов) не требуются жесткие условия. Гидролиз полностью завершается при температуре до 100 °С в течение нескольких часов. Однако в растворе должен быть катализатор—источник ионов водорода, т. е. любая кислота. Собственной кислотности предгидролизата оказывается недостаточно для проведения инверсии с достаточной глубиной, поэтому в предгидролизат добавляют серную кислоту в количестве 0,5—0,6 % массы предгидролизата.

Инверсию  проводят обычно путем непрерывной  подачи предгидролизата в открытый аппарат — инвертор и непрерывного вывода из него инвертированного предгидролизата. Объем инвертора при этом в 10—12 раз превышает часовой расход предгидролизата.

В результате инверсии содержание редуцирующих веществ (РВ) в предгидролизате  возрастает в 1,8—2,2 раза. Специальные  исследования показали, что концентрация собственно моносахаридов увеличивается  при этом в 3—4 раза. Отсюда следует, что предгидролизаты содержат значительное количество веществ, которые, как и  моносахариды, обладают редуцирующей способностью, но фактически не являются сахарами.

Предгидролизат, поступивший  в инвертор, имеет температуру, превышающую 100 °С и, соответственно, давление, превышающее атмосферное. Поэтому в инверторе предгидролизат вскипает, и с образующимися парами самоиспарения из инвертора уносится некоторое количество летучих веществ, содержащихся в предгидролизате, например фурфурол. Поскольку большинство летучих компонентов предгидролизата отрицательно влияют на биохимическую переработку, то процесс частичного самоиспарения предгидролизата является своеобразным его облагораживанием.

При длительном пребывании предгидролизата в инверторе  из него выпадают в осадок взвешенные вещества, а также — частично — коагулируемые коллоиды, что  с точки зрения последующей биохимической  переработки является положительным  фактором. Наконец, инвертор выполняет роль своеобразного усреднителя потока предгидролизата (хотя режимные параметры предгидролиза строго регламентированы, качественные показатели предгидролизатов различных «варок» на практике существенно отличаются), что тоже, несомненно, положительный фактор.

Нейтрализация. В то время как в гидролизной промышленности наиболее предпочтительным считается проводить нейтрализацию гидролизатов в две ступени (на I — известью, на II — аммиаком), при переработке предгидролизатов их нейтрализуют только аммиачной водой, так как применение известково-аммиачной нейтрализации не дает ощутимых преимуществ с точки зрения выхода и качества дрожжей при последующей биохимической переработке. Нейтрализацию проводят путем непрерывной подачи аммиачной воды в поток предгидролизата, прошедшего стадию инверсии. Дозирование аммиачной воды осуществляют исходя из того, что остаточная кислотность нейтрализата в единицах рН должна составлять около 4,5.

Облагораживание нейтрализата. Полученный нейтрализат содержит как летучие (фурфурол), так и нелетучие (лигногуминовые коллоиды) примеси, вредно влияющие на жизнедеятельность дрожжей. Для удаления подобных примесей нейтрализат облагораживают воздухом. Для этого в качестве реактора используют эрлифтные дрожжерастильные аппараты, так как они обеспечивают хороший контакт жидкости с воздухом. Процесс проводят при дебите 1 ч^-1 и удельном расходе воздуха 40—50 м3 на 1 м³ гидролизата. Ввод и вывод нейтрализата — непрерывные. В результате продувки часть летучих примесей удаляется с воздухом, а часть нелетучих переходит из растворенного в нерастворенное состояние (коагулирует). Для отделения их нейтрализат направляют на осветление.

Осветление  нейтрализата. Его проводят на типовых радиальных отстойниках. Удельная нагрузка отстойников по нейтрализату от 0,6 до 75 м3 на 1 м2 зеркала отстаивания за 1 ч. Степень очистки от взвешенных веществ 70—90%.

Введение  питательных солей и охлаждение сусла. В поток горячего (75—80 "С) осветленного нейтрализата непрерывно подают раствор хлорида калия  (из расчета 2,5 % РВ) и суперфосфатную вытяжку (из расчета 2,5% Р₂0₅ от РВ). После введения питательных солей поток принято называть «субстрат». Далее субстрат подвергают охлаждению до температуры, необходимой для выращивания дрожжей (ферментации), около 36—38 °С. Охлаждение проводят на пластинчатых теплообменниках либо на типовых вакуум-охладительных установках.

Рассиропка. Рассиропкой называют разбавление субстрата, необходимое для того, чтобы на стадии ферментации из него можно было использовать на выращивание дрожжей все РВ. Дело в том, что для каждого типа ферментаторов существует предельная концентрация РВ в питательной среде, подаваемой на выращивание. Это такая концентрация, при которой еще обеспечивается полное изъятие Сахаров дрожжами из среды; при концентрации РВ выше предельной часть Сахаров не усваивается дрожжами и бесполезно теряется с отработанным субстратом. Для ферментаторов, применяемых при переработке гидролизных сред (со щелевым воздухораспределением и эрлифтным перемешиванием), предельная массовая доля РВ составляет 1,5—1,7%. Поэтому субстрат разбавляют водой до массовой доли РВ 1,5—1,7%.

Ферментация. Ферментацию субстрата проводят в одну ступень (при этом в качестве источников углеродного питания дрожжей используют в основном моносахариды). Основными культурами микроорганизмов при производстве дрожжей являются Candida utilis и Candida tropicalis. Ферментация осуществляется при рабочей концентрации дрожжей, равной концентрации естественного прироста. Для поддержания оптимального значения рН среды в ферментаторе, а также для обеспечения дрожжей необходимым количеством азота, в ферментатор непрерывно дозируют аммиачную воду.

Отделение биомассы дрожжей от отработанного  субстрата.

Этот  процесс осуществляют в две стадии: на первой дрожжевую суспензию подвергают флотационному сгущению, на второй—  центробежному сепарированию. Массовая концентрация дрожжей после сепараторов — 500—60Q кг/м3.Особенностью процесса флотационного сгущения является то, что в качестве пеногасителя используют фракцию легких масел, получаемую в процессе ректификации таллового масла. Талловое масло обладает слабой токсичностью, мутагенное действие отсутствует, а при использовании его в качестве пеногасителя оно не попадает в товарные дрожжи (остается в отфлотированной жидкости).

Дополнительная  обработка дрожжей перед сушкой. Перед подачей на сушку дрожжевой  концентрат подвергают плазмолизу и  упариванию в одноступенчатой вакуум-выпарной установке. Плазмолиз проводят нагреванием  концентрата до 80 °С и 1,5-часовой выдержкой. Упаривание проводят до массовой доли сухих веществ 22 %.

Сушка дрожжей. Сушку дрожжей проводят на распылительных сушилках газоконтактным способом. Выход и качество дрожжей. Выход товарных дрожжей на 1 т а. с. щепы составляет около 50 кг.

4. Список литературы

1) Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов/Б.Д.Богомолов, С.А. Сапотницкий и др. – М.: Лесная промышленность, 1989.-360 с.

2) http://www.chempack.ru/chemistry/details/lignosulphonate.html

3) http://www.oldi.lv/?l=ru&menu=ligno