Технологическая линия по производству ангидритового вяжущего

       Федеральное агентство по образованию

       Государственное образовательное учреждение

       высшего профессионального образования

       ПЕРМСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

       Строительный  факультет

       Кафедра строительных материалов и специальных технологий 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       КУРСОВОЙ  ПРОЕКТ

       по дисциплине «Вяжущие вещества» 

       НА  ТЕМУ: Технологическая линия

         по производству  ангидритового вяжущего 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Выполнила студентка группы ПСК-07-1

       ___________

       Проверила доцент, кандидат технических наук

       Катаева Людмила Ивановна___________ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Пермь, 2009

       Оглавление 

       Теоретический реферативный раздел  

       Введение 

       Целью данного курсового проекта является построение технологической линии по производству ангидритового вяжущего -  преимущественно нового вяжущего, отвечающего необходимым требованиям, более дешевого, прочного, менее энергоемкого. Задачи: расчет функциональной технологической схемы производства ангидритового вяжущего, расчет производственных шихт и составление материального баланса основной технологической установки.  

       Альтернатива  гипсу — ангидритовый цемент. Трудно переоценить использование в жилищном строительстве гипса и изделий на его основе. Долговечность, огне- и пожаростойкость, возможность изготовления изделий, отвечающих высоким требованиям архитектуры, экологическая безопасность эксплуатации материалов обеспечивают гипсовым материалам такие преимущества, благодаря которым их применение должно стать приоритетным в строительстве и реконструкции зданий.

       Гипсовые  материалы и технологии строительства  прочно вошли в нашу жизнь. Современная  номенклатура изделий на основе гипса разнообразна.  Это в первую очередь гипсовые вяжущие и сухие смеси, гипсокартонные листы, плиты и панели перегородок, акустические и отделочные плиты и т. д.

       В зависимости от исходного сырья  и технологии его переработки  получают следующие вяжущие материалы: гипс строительный, гипс формовочный, гипс высокопрочный, ангидритовое вяжущее вещество, высокообжиговый гипс, гипсовые вяжущие вещества из гипсосодержащих пород.

       Строительный  гипс. Строительный гипс (ГОСТ 125—70) —  низкообжиговое вяжущее вещество, получаемое путем термической обработки природного гипсового камня, измельченного до или после этой обработки.

       Формовочный гипс. Формовочный гипс (МРТУ 2131—67) предназначается для производства архитектурных изделий. Для изготовления формовочного гипса сырье должно содержать не менее 96% CaS0₄*2H₂0. Его измельчают значительно тоньше, чем при получении строительного гипса, поэтому формовочный гипс схватывается быстрее, обладает большей прочностью — 300—500 кгс/см².

       Высокопрочный гипс. Высокопрочный (технический) гипс получают обработкой дробленого гипсового камня паром при давлении до 1,3 кгс/см² и температуре 124° С с последующей сушкой при температуре 140—160° С и размолом в порошок. При этом получаются более крупные кристаллы CaSО₄*0,5H₂O, чем у строительного гипса. Такая структура полуводного гипса обладает меньшей водопотребностью (40—45%), что позволяет получать более плотные и прочные растворы. Так, их прочность через 7 суток достигает 150—400 кгс/см². Используется он в основном для нужд металлургической промышленности; в отделочных работах его целесообразнее применять при изготовлении гипсовых изделий.

       Применение  гипса. При штукатурных работах  гипс добавляют в известковопесчаные растворы, чтобы увеличить их прочность и ускорить срок схватывания. Добавка гипса придает поверхности штукатурного слоя большую гладкость и белизну; его применяют и как основное вяжущее вещество в мастиках, которыми приклеивают листы сухой штукатурки. Употребляют гипс также для изготовления архитектурнохудожественных деталей. В гипсовом растворе смачивают паклю при конопатке оконных и дверных проемов и перегородок.

       Однако  в настоящее время проблема применения гипсовых материалов, изготовляемых на российских предприятиях, стоит достаточно остро.

       Во-первых, ощущается острый дефицит качественного сырья, запасы гипсового камня первого сорта на многих месторождениях практически исчерпаны, так как перед заводами всегда стояла задача получения гипсовых вяжущих с высокими требованиями к качеству.

       Во-вторых, себестоимость гипсового вяжущего очень высока, одной из причин этого обстоятельства является низкая производительность существующего оборудования, к тому же, на большинстве действующих предприятий продукция изготовляется на старом энергоемком оборудовании. Поэтому получаемые на российских предприятиях гипсовые вяжущие часто имеют высокую цену при низком уровне качества.

       Альтернативным  выходом из сложившейся ситуации может быть применение неоправданно забытого ангидритового цемента. Этот материал, представляющий собой вяжущее, по области применения очень сходный со строительным гипсом. В настоящее время ангидритовый цемент на предприятиях стройиндустрии не производится. Однако химическим производством нашей страны были накоплены большие запасы техногенных гипсов, например, отходов производства некоторых кислот. Эти продукты экологически безопасны и безвредны для здоровья человека. В их составе присутствует растворимый и нерастворимый ангидрит, а также полуводный и двуводный гипс.

       Ангидритовым  вяжущим называется воздушное вяжущее вещество, состоящее преимущественно из безводного сернокислого кальция, получаемого обжигом природного двуводного гипса при 600—700 °С с последующим тонким помолом продукта обжига или из природного камня - ангидрита совместно с различными добавками—катализаторами. В качестве добавок применяют известь, различные сульфаты, обожженный доломит, основной гранулированный доменный шлак, золу и ряд других материалов. 

       Производство  строительных материалов на основе ангидритовых вяжущих в Германии берет начало в конце 40-х годов прошлого столетия (XX века). Основой для производства были месторождения природного ангидрита в Нижней Саксонии. С тех пор по сегодняшний день потребление ангидрита в строительной индустрии с каждым годом неуклонно растет. Одной из причин этому – низкая себестоимость вяжущего из природного ангидрита. Энергозатраты на его производство приблизительно в 12 раз ниже по сравнению с энергозатратами на изготовление такого же количества портландцемента и в 3 раза ниже по сравнению со строительным гипсом. При этом прочностные показатели ангидритового вяжущего сравнимы с портландцементом. [2] 
 
 
 
 

       Характеристики  ангидритового вяжущего 

       Твердение ангидритового вяжущего [4], [10] 

       Процесс твердения ангидритового цемента  заключается в гидратации нерастворимого ангидрита с последующей его перекристаллизацией. В присутствии воды и катализатора на поверхности частиц ангидрита образуются неустойчивые сложные гидраты:

       CaSO₄+(соль)*nH₂O→(соль)* mCaSO₄*nH₂O.

       Первичный неустойчивый гидрат типа (соль)* mCaSO₄*nH₂O распадается затем по реакции:

       (соль)* mCaSO₄*nH₂O→ (соль)*H₂O+ CaSo₄*2H₂O.

       Образовавшийся  в результате гидратации ангидрита  двугидрат кристаллизуется, в ходе чего происходит процесс схватывания и твердения цемента.

       Теория  твердения ангидритового цемента различает в этом процессе 3 основных периода:

1. Образование на поверхности частиц ангидрита комплексной соли, её распад, растворение ангидрита и его гидратация, причём её положительный тепловой эффект в значительной степени компенсируется отрицательным тепловым эффектом растворения;
2. Коллоидообразование (образование геля двуводного гипса) и выделение центров кристаллизации, ускоряющих кристаллизацию гидратированного ангидрита. В этот период, сопровождающийся быстрым выделением тепла, происходит схватывание ангидритового цемента;
3. Постепенная кристаллизация двуводного гипса (скорость кристаллизации зависит от природы катализатора), в ходе которой тепло выделяется в незначительном количестве. В этот период ангидритовый цемент твердеет.

       Ход твердения цемента может изменяться в зависимости от различных факторов, например, от химического состава ангидрита, степени его измельчения, гранулометрического состава порошка, формы поверхности и пористости частиц ангидрита, однородности зерен, природы катализатора. Влиянием этих факторов и можно в значительной степени объяснить наблюдаемые иногда колебания в количестве выделяющегося тепла (при гидратации, схватывании и твердении) и в конечной прочности ангидритового цемента.

         В отличие от полуводного гипса,  который в процессе гидратации быстро и полно реагирует до образования двугидрата, преобразование ангидрита в двуводный гипс зачастую не доходит до конца, а сама реакция протекает очень медленно.

       Твердение этого вяжущего обусловлено образованием двугидрата. При твердении ангидритовый цемент в объеме не увеличивается. Ангидритовое вяжущее является воздушным вяжущим веществом. Гидравлическими свойствами он не обладает. После предварительного твердения во влажной среде ангидритовый цемент продолжает набирать прочность в воздушно-сухих условиях. При длительном хранении в воде прочность затвердевшего вяжущего снижается, а при последующем высыхании снова восстанавливается. Водостойкость ангидритового цемента несколько повышается при введении в него доменного шлака в качестве активнзатора.

       Выделяют 2 способа ускорения реакции гидратации и активизации твердения ангидритового вяжущего: повышение тонкости помола ангидрита и введение ускорителя твердения (активизатора).

       Принцип действия активизаторов основывается на их способности влиять на процессы растворения ангидрита при затворении его водой. Процесс гидратации ангидрита в значительной мере зависит от вида активизатора. Наиболее распространенные способы активизации твердения можно разделить по химическому составу вводимых добавок:

• сульфатная активизация (с помощью сульфатов щелочных металлов, сульфатов тяжелых металлов, кислых сульфатов. Например, Na₂S0₄, NaHS0₄, K₂SO₄, Al₂(S0₄)₃, FeS0₄),
• щелочная активизация (Ca(OH)₂, NaOH)
• преимущественно щелочная активизация (портландцементный клинкер, доменный шлак, шлакопортландцемент и др.),
• смешанная активизация (щелочной компонент и добавка сульфата).

       Известно, что сульфатные активизаторы повышают прочность, а щелочные придают материалу  постоянство объема. Следовательно, каждому ангидриту для создания на его основе материала с комплексом заданных свойств требуется определенная комбинация, подходящих ему активизаторов твердения.

       В ангидритовый цемент рекомендуется  вводить известь в количестве 3—5 %, смесь бисульфата или сульфата натрия с железным либо медным купоросом в количестве 0,5—1 % каждого. Обожженный доломит вводят в количестве 3—8 %, а основной гранулированный доменный шлак— 10—15 %. Активизаторы добавляют в ангидритовый цемент обычно при помоле ангидрита. Те из них, которые хорошо растворимы в воде, можно вводить с водой затворения.

       Наиболее  оптимальным для ангидритового  вяжущего является следующий режим  твердения: сначала влажная среда, а затем сушка. Максимальный остаток  на сите с сеткой № 008—15%.

Разновидности ангидритового вяжущего [8] 

       Наряду  с природным ангидритом возрастает роль и других разновидностей ангидритовых вяжущих – синтетического и термического ангидритов.

       Синтетический ангидрит – побочный продукт производства плавиковой кислоты, получаемый в результате реакции плавикового шпата с концентрированной горячей серной кислотой.

       Термический ангидрит – продукт термической  обработки двуводного сульфата кальция, получаемого, например, в процессе десульфуризации дымовых газов ТЭС известковым шламом.

       Установлено, что при введении в смесь исходных активизаторов все три ангидрита, несмотря на схожесть своего химического состава, проявляют совершенно различные свойства. Так для природного ангидрита характерны низкая прочность на сжатие и низкое значение степени гидратации. Термический ангидрит при сравнимых с природным ангидритом сроках схватывания обладает более высокими значениями прочности и степени гидратации. Синтетический ангидрит отличается очень длительными сроками схватывания и высокими усадочными деформациями     (табл. 3):

       Таблица 3

       Свойства  ангидритовых вяжущих

       (активизаторы  твердения - 2 % K₂SO₄ и 0,3 % Ca(OH)₂) 
 

       Отмечено, что влияния на свойства ангидритового вяжущего отдельных добавок в составе комплексных активизаторов очень различаются. При этом одним из решающих критериев, определяющих свойства материала, является водородный показатель смеси.

       Для природного ангидрита установлено, что наибольшие значения прочности и степени гидратации достигаются при кислом характере среды (рН = 4,5...7); наибольшему снижению водородного показателя ангидритового теста способствуют добавки CuSO₄, FeSO₄*7H₂O и KAl(SO₄)₂*12H₂O. Однако при кислом характере среды отмечаются также более высокие значения линейного расширения материала в процессе твердения (0,5 ... 6 мм/м) и более короткие сроки схватывания смеси.

       В противоположность этому, для термического ангидрита лучшими активизаторами твердения являются сульфаты K₂SO₄, Na₂SO₄, (NH₄)2SO₄, NaHSO₄*H₂O и KHSO₄, из которых большинство также ведет к значительному повышению линейного расширения материала в процессе твердения.

       Наибольшему росту гидратации синтетического ангидрита  способствуют сульфаты K₂SO₄, Na₂SO₄ и NaHSO₄*H2O, а на ранних этапах твердения - FeSO₄*7H₂O и MgSO₄*7H₂O.

       В сочетании с модифицирующими добавками можно получать материалы с заданными свойствами. К примеру, при введении активных минеральных добавок можно повысить водостойкость, введением солей щелочных металлов можно добиться необходимых сроков схватывания и твердения. Эфиры целлюлозы помогают придать сухим строительным смесям удобство в работе, а водоредуцирующие добавки повышают прочность материалов. Таким образом, вводя необходимые компоненты, можно направленно влиять на свойства вяжущего и получать на его основе материалы широкой номенклатуры. 
 
 
 
 
 
 
 

       Состав ангидритового вяжущего [3] 

       Ангидритовый  цемент представляет собой воздушное  вяжущее, состоящее преимущественно  из сернокислого кальция (нерастворимого ангидрита).

       При обжиге природного гипсового камня  и гипсосодержащих отходов химической промышленности при температуре 600—800°С получают нерастворимый ангидрит (CaSO₄,t) лишенный способности схватываться. Для придания ему вяжущих свойств его измельчают вместе с добавками — катализаторами твердения, количество которых устанавливают предварительными испытаниями. В качестве добавок применяют бисульфат или сульфат натрия в смеси с железным или медным купоросом, известь, обожженный при температуре около 900° С доломит, доменный шлак, золы горючих сланцев и др. Роль добавок-катализаторов заключается в том, что ангидрит способен с минералами (солями), входящими в состав добавки, образовывать неустойчивые сложные соединения, из которых при распаде образуется CaS0_4*2H₂0.

Ангидритовое  вяжущее было предложено П. П. Будниковым следующего состава: известь — 2...5%; смесь бисульфата или сульфата натрия с железным или медным купоросом — по 0,5... 1% каждого; доломит, обожженный при 800...900°С, — 3...8%, основной гранулированный доменный шлак—10...15%, растворимые сульфаты некоторых металлов: Na₂SO₄ (6,0%); NaHS0₄ (0,6%); K₂S0₄ (2,0%); Al₂(SO)₃ (2,0%); FeSO₄ (9%) и др. Железный и медный купоросы уплотняют поверхность затвердевшего ангидритового цемента, вследствие чего катализаторы не выделяются и не образуют выцветы на поверхности изделия – высолы.

       Сульфаты можно вводить в состав ангидритового цемента не только при помоле, но и после него, затворяя цементы не водой, а растворами этих солей. Обожженный при 800—900 °С доломит вводится в ангидритовый цемент в количестве 3—8%. Вместо доломита можно применять доломитовую пыль, получаемую при производстве металлургического доломита. Основной гранулированный доменный шлак добавляется в количестве 10—15%. Вводят 2% сульфата глинозема или алюминиевых квасцов. Золу в смеси с известью добавляют в количестве 10—20%. Чаще всего применяют добавку извести. Действие катализаторов объясняется тем, что CaS0₄, обладая вообще способностью образовывать комплексные соединения, создает на своей поверхности в присутствии воды и соли неустойчивый сложный гидрат (соль) mCaS0₄*nH₂0, который в дальнейшем распадается на                  (соль)*H₂0 + m(CaS0₄*2H₂0).

       Ангидритовое  вяжущее можно изготовлять также  из природного ангидрита, который без  предварительного обжига размалывается  с описанными выше добавками. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Коррозия  цементного камня [12] 

       Коррозия  – процесс разрушения.

       Существует 3 вида коррозии цементного камня:

       1) Первый вид коррозии включает процессы, возникающие в ангидритовом камне при действии жидких сред, способных растворять компоненты ангидритового камня. Составные части ангитритового камня растворяются и выносятся из его структуры.

       CaSО₄∙2H₂O + Н₂О → Са ²⁺ + SO₄^2- + H⁺ + OH^- + H⁺ + OH^-

       Вывод: Таким образом, ионы вымываются водой. Вода агрессивно действует на ангидритовое вяжущее, значит, материалы на его основе нельзя использовать в водных средах.

       Бороться  с I видом коррозии можно введением в вяжущее ПАВ, понижающих пористость. В технологии строительно-монтажных работ используют гидроизоляционные материалы.

       2) Второй вид коррозии включает процессы, при которых происходят химические взаимодействия - обменные реакции  между компонентами ангидритового камня и агрессивной среды, образующиеся продукты реакции или легко растворимы и выносятся из структуры в результате диффузии влаги, или отлагаются в виде аморфной массы.

       CaSO₄·2H₂O + H₂O → Ca⁺² + SO₄^-2 + H⁺ + OH^- + H⁺ + OH^-

       Вывод: во влажных средах происходит вымывание ионов.

       Для защиты от этого вида коррозии используют гидроизоляционные материалы.

       3) Третий вид коррозии включает процессы, при развитии которых происходит накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы в порах камня. Кристаллизация этих продуктов создает внутренние напряжения, которые приводят к повреждению структуры камня.

       CaSO₄·2H₂O+Na₂SO₄·nH₂O → Na₂SO₄·2H₂O+CaSO₄·nH₂O

       Для защиты от этого вида коррозии используют гидроизоляционные материалы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Применение  ангидритового вяжущего 

       Ангидритовые  вяжущие применяются при производстве ангидритовых бесшовных полов и подготовок под линолеум. Преимущество ангидритовых полов — незначительная деформация объема, что позволяет покрывать без швов поверхности в несколько сотен квадратных метров. Время сушки относительно короткое. Ангидритовые вяжущие материалы применяют также для устройства подготовительных стяжек под рулонные покрытия полов, для штукатурных растворов. Его можно использовать в виде цементного теста для скрепления в изоляторах металлических частей с фарфоровыми, а также для изготовления искусственного мрамора и других декоративных изделий.

       Растворные смеси из ангидритового вяжущего употребляют для каменной кладки, штукатурки и производства теплоизоляционных материалов, а бетонные — для производства строительных изделий, используемых в сухой среде.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       Сырье для производства ангидритового вяжущего

         [по ГОСТ 4013-82], [11] 

       Гипсовый  ангидрит - горная порода осадочного происхождения, состоящая преимущественно из минерала - безводного сернокислого кальция CaSO₄. Залежи ангидрита обычно подстилают слой двуводного гипса. Под действием грунтовых вод ангидрит медленно гидратируется и переходит в двуводный гипс. Поэтому в природе ангидрит редко состоит из одного безводного сернокислого кальция и обычно содержит до 5-10% и более двуводного гипса. Ангидрит - порода более плотная и прочная, чем двуводный гипс. Химически чистый ангидрит содержит, % по массе: СаО — 41,2; S0₃ — 58,8. Ангидрит состоит из преимущественно мелких кристаллов. Цвет имеет белый, сероватый, реже голубой, розоватый или тёмно-серый. Блеск стеклянный, излом неровный. Растворяется в H₂S0₄, частично в НCl и очень слабо в воде. Во влажной среде медленно поглощает воду и переходит в гипс.  

       Таблица 1

       Химический  состав ангидритового камня 

       Таблица 2

       Показатели  качества сырья