Технологии регенерации отработанных масел

Введение

 

В наше время человечество испытывает серьезную проблему, заключающуюся в резком увеличении отходов. С непрерывным ростом городов растут и горы мусора вокруг них. Если раньше утилизация использованного сырья или мусора заключалась в вывозе отходов за черту города и организации огромных городских свалок, то с развитием прогресса переработка отходов становится всё более актуальной, позволяя не только избавляться от отходов, но и делать это с максимальной выгодой и пользой.

На данный момент наиболее популярна утилизация отходов тремя  методами. Первый – это переработка  мусора с использованием раздельного  сбора отходов. Этот способ наиболее широко используется в развитых странах  – США, Западной Европе, Японии. Ещё  один метод, которым осуществляется утилизация отходов – это их сжигание на мусоросжигательных заводах. Подобная методика является наиболее дорогостоящей и представляющей серьезную опасность для экологии, и именно потребность в минимизации опасного, токсичного воздействия на экологию при сжигании мусора и увеличивает цену такого способа утилизации отходов. Оборудование, которое требуется для строительства современного мусоросжигательного завода, имеющего минимальное вредное воздействие на окружающую среду, тоже очень дорогое – в среднем оно стоит от трех миллиардов рублей и выше. С целью очищения продуктов сгорания от токсинов используется только за один месяц около двухсот пятидесяти тонн высококачественной извести стоимостью более сорока тысяч рублей за одну тонну, нужно также использовать активированный уголь и модификаторы. В итоге формируется цена утилизации отходов на подобном заводе, составляющая свыше тысячи рублей за тонну. Чтобы население могло оплачивать вывоз мусора по таким расценкам, властям муниципалитетов приходится дотировать коммунальные службы, занимающиеся вывозом мусора и утилизацией отходов.

Утилизация отходов путем  раздельной их переработки, таким образом, является наиболее перспективной на данный момент. Утилизация отходов  сейчас производится путем их сжигания на мусоросжигательных заводах.

Что такое отработанные смазочные  материалы? Отработанным смазочным  материалом является любое масло, полученное из сырой нефти или синтетического масла, использованное и в результате такого использования загрязненное физическими или химическими  примесями. Другими словами, отработанным маслом является именно то, что подразумевает  его название, то есть – это любой  использованный смазочный материал на нефтяной основе или синтетическое  масло. При нормальном использовании  такие примеси, как грязь, металлические  частицы, вода или химические вещества могут смешиваться таким образом, что со временем смазочный материал не может быть использован по назначению.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  1. Минеральные масла

 

Минеральные масла – это масла, получаемые путем переработки нефти. Существующие виды минеральных масел: индустриальные масла, смазочные масла, гидравлические масла, трансформаторные масла и т.д. Все минеральные масла легче воды, практически в ней не растворяются, что нередко приводит к экологической катастрофе (крушение нефтяных танкеров, аварии на нефтеперерабатывающих заводах, находящихся у водоемов). В последнее время разработаны синтетические вещества (полиальфаолефины, гликоли, алкибензолы, силиконы, сложные эфиры, их смеси и др. продукты), предназначенные для выполнения соответствующей роли, их по традиции также называют «маслами», от английского слова оil – нефть, масло.

Буквенные обозначения минеральных масел

Способ очистки и назначение минеральных масел указываются  в маркировке. Буквенные обозначения  масел делят по:

  • свойствам
    • Л — легкое, маловязкое
    • С — среднее, маловязкое
    • Т — тяжелое, высоковязкое
    • У — улучшенное
  • способу очистки
    • А — адсорбционной очистки
    • В — выщелоченное (обработанное только раствором щелочи)
    • Г — гидроочищенное
    • К — кислотной очистки
    • С — очищенное с применением селективных растворителей
    • П — с присадками
  • назначению
    • Д — дизельное
    • И — индустриальное
    • М — моторное
    • Т — турбинное, трансформаторное, трансмиссионное
    • П — приборное

Маркировка обычно представляет собой  набор из 1—3 букв и номера:

  1. Первая буква определяет назначение масла
  2. Вторая буква (может отсутствовать) определяет способ его очистки
  3. Третья буква (может отсутствовать) определяет наличие присадок в нём
  4. Номер определяет вязкость масла

Примеры:

  • ТКп — трансформаторное масло кислотной очистки с присадкой;
  • Тп−22 — турбинное масло селективной очистки с присадкой вязкостью v=22·10−6 м²/с;
  • И-12 — масло индустриальное (среднее) средней кинематической вязкостью (при 50 °С) 12 мкм²/с;
  • АК-15 — автотракторное масло кинематической вязкостью (при 50 °C) более 150 мкм²/с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  1. Производство минеральных масел

 

Переработка минеральных  базовых масел состоит из нескольких стадий. Во-первых, это – атмосферная дистилляция. Вначале нефть нагревается до температуры около 350°C. Тут она частично испаряется и, в зависимости от летучести своих компонентов, разделяется на слои, которые отбираются с различных пластин колонны. Фракции возникающие в ходе процесса (сверху вниз дистилляционной колонны):

  • Газ
  • Бензин
  • Керосин
  • Дизельное топливо
  • Атмосферный остаток (мазут), который используется для изготовления масел и битума.

Затем следует вакуумная дистилляция. В атмосферном остатке (мазуте) после отгонки легких фракций содержатся три основных компонента: парафины, нафтены, ароматические соединения. Они отправляются в колонну вакуумной перегонки, где углеводороды испаряются при более низких температурах, позволяющим избежать их повреждения. В верхней части колонны собирается вакуумный дистиллят; вакуумный остаток – внизу. Три или четыре слоя фракций, находящиеся между этими двумя, удаляются; они подвергаются дальнейшей переработке для удаления ненужных продуктов, прежде чем их можно использовать в качестве смазочных масел. После чего приступают к деасфальтизации. Во время этой операции удаляются асфальты. Это осуществляется в экстракционной колонне с пропаном. Получающееся масло очень густое с высоким содержанием аромат соединений, а это значит, что оно подвержено окислению. Растворитель. В настоящее время для получения масел из нефтяных фракций применяются такие новые технологии как, например, гидроочистка. Полученные таким путем минеральные масла известны как "non-conventional" (нетрадиционные), потому что их технические характеристики сходны с техническими характеристиками синтетических масел. После второго выделения, очищенный продукт имеет высокое содержание линейных парафинов со слишком высокой температурой застывания. Проводят депарафинизацию. Масло смешивается с растворителями, затем охлаждается при этом кристаллы парафина выпадают в осадок. В качестве растворителя применяется метилэтилкетон (МЕК). Окончательная обработка Окончательная обработка направлена на повышение стойкости масла, подвергшегося различным тепловым обработкам во время процесса очистки, особенно во время дистилляции и экстракции растворителями. Гидроочистка Гидроочистка – сравнительно новая технология, впервые описанная в 1960 году. Рабочие условия суровые: температура - около 400°C, давление - от 150 до 180 бар. В этом процессе аромат соединения не удаляются, а преобразуются путем каталитического крекинга линейных цепей.

Полусинтетика – это смесь минеральных и синтетических базовых масел, и может содержать в своем составе от 20 до 40 процентов «синтетики». Специальных требований к производителям полусинтетических смазочных материалов в отношении того, какое количество синтетического базового масла (синтетического компонента) должно быть в готовом моторном масле – нет. Также нет никаких предписаний, какой синтетический компонент (базовое масло группы III или группы IV) использовать при изготовлении полусинтетического смазочного материала. По своим характеристикам эти масла занимают промежуточное положение между минеральными и синтетическими маслами, т.е. их свойства лучше обычных минеральных масел, но хуже синтетических. По цене же эти масла значительно дешевле синтетических.

 

Синтетическое моторное масло

Синтетическое моторное масло – субстанция, полученная в результате синтеза. Что же вызвало необходимость такого синтеза и зачем вообще нужно было изобретать синтетику?

Дело в том, что условия, в которых работает любой двигатель не стабильны. После остановки мотор остывает, после запуска прогревается, во время эксплуатации двигатель также постоянно изменяет свой режим   работы – меняются обороты, температура, скорость трения и прочее. Поэтому идеальным моторным маслом для двигателя внутреннего сгорания (ДВС) могло бы быть такое масло, свойства и характеристики которого не изменялись бы при изменениях вышеперечисленных условий. Но это невозможно – при остывании любая субстанция становится гуще, при увеличении скорости трения – перегревается и так далее. Поэтому на определенном этапе развития моторостроения вопрос обеспечения максимальной стабильности свойств моторного масла при разных условиях стал особо актуальным. А поскольку минеральная основа моторного масла имеет свои ограничения в плане обеспечения такой стабильности, ученые, путем синтеза молекул, получили синтетическую основу, которая значительно менее подвержена влиянию внешних факторов и свойства которой более стабильны в процессе длительной эксплуатации. Впервые синтетическое моторное масло было применено в авиации, когда встала необходимость запуска двигателей при очень низких температурах (-40 и ниже). Минеральное масло при таких температурах просто замерзало. Понятно, что себестоимость синтетического масла была в те времена очень высокой, что не позволяло массово применять его в двигателях автомобилей. Со временем синтетические моторные масла стали более дешевыми в производстве и начали применяться в автомобильной промышленности. Синтетические масла обладают исключительно удачными вязкостно-температурными характеристиками. Это, во-первых, гораздо более низкая, чем у минеральных, температура застывания (-50°С, -60°C) и очень высокий индекс вязкости, что существенно облегчает запуск двигателя в морозную погоду. Во-вторых, они имеют более высокую вязкость при рабочих температурах свыше 100°C – благодаря этому масляная пленка, разделяющая поверхности трения, не разрушается в экстремальных тепловых режимах. К прочим достоинствам синтетических масел можно отнести повышенную стойкость к деформациям сдвига (благодаря однородности структруры), высокую термоокислительную стабильность, то есть малую склонность к образованию нагаров и лаков (лаками называют откладывающиеся на горячих поверхностях прозрачные, очень прочные, практически ничем не растворимые пленки, состоящие из продуктов окисления), а также небольшие по сравнению с минеральными маслами испаряемость и расход на угар.

По классификации Американского  института нефти (API) базовые масла  подразделяются на пять категорий:

  • Группа I - базовые масла, которые получены методом селективной очистки и депарафинизации растворителями (обычные минеральные)
  • Группа II- высокорафинированные базовые масла, с низким содержанием ароматических соединений и парафинов, с повышенной окислительной стабильностью (масла, прошедшие гидрообработку- улучшенные минеральные)
  • Группа III- базовые масла с высоким индексом вязкости, полученные методом каталитического гидрокрекинга (НС-технология). В ходе специальной обработки улучшают молекулярную структуру масла, приближая по своим свойствам базовые масла группы III к синтетическим базовым маслам IV группы. Не случайно масла этой группы относят к полусинтетическим (а некоторые компании даже к синтетическим базовым маслам).
  • Группа IV– синтетические базовые масла на основе полиальфаолефинов (ПАО). Полиальфаолефины, получаемые в результате химического процесса, имеют характеристики единообразной композиции, очень высокую окислительную стабильность, высокий индекс вязкости и не имеют молекул парафинов в своем составе.
  • Группа V – другие базовые масла, не вошедшие в предыдущие группы. В эту группу входят другие синтетические базовые масла и базовые масла на растительной основе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  1. Основные тенденции утилизации ОСМ

 

Проблемы экологической  безопасности применения смазочных  материалов неотделимы от утилизации ОСМ, которые в настоящее время  являются одними из наиболее распространенных техногенных отходов, негативно  влияющих на все объекты окружающей среды – атмосферу, почву и  воды. Только загрязнение вод отработанными  нефтяными маслами составляет 20% общего техногенного загрязнения, или 60% загрязнения нефтепродуктами. Здесь  рассмотрены основные направления  решения проблемы, описаны важнейшие  технологические процессы для всех видов ОСМ.

Необходимость утилизации ОСМ  в настоящее время ни у кого не вызывает сомнений, поскольку их захоронение и уничтожение (в основном – путем сжигания) порождают под час еще большие экологические проблемы, чем сами ОСМ, и при значительных затратах не позволяют повторно использовать ценное вторичное сырье, что невыгодно уже с экономической точки зрения. При этом весьма важно, чтобы процессы утилизации сами по себе не представляли существенной угрозы биосфере.

Как уже отмечалось, наиболее рациональным направлением в решении  современных экологических проблем  представляется практическая реализация концепции предотвращения загрязнения, поскольку колоссальные затраты  на устранение возникших загрязнений  и невозможность предвидеть и  устранить все их последствия  целиком и полностью оправдывают  разработку новых более безопасных технологий и создание принципиально  нового оборудования.

Как и в основных отраслях промышленности, в области переработки  вторичного сырья все больше специалистов высказывается в пользу отказа от традиционных методов борьбы с загрязнениями  путем установки очистного оборудования в конце технологической цепочки. Выдвигается задача решения экологических проблем в процессе производства, на основе принципиально новых технологических решений.

Идеальное воплощение этой мысли – создание промышленных предприятий  с минимальными выбросами. Поскольку возникновения отходов в промышленном производстве избежать нельзя, так как невозможно избежать термодинамически обусловленных потерь вещества и энергии и полностью переработать сырье в желаемую продукцию, создание предприятий такого рода предусматривает систему технологических процессов, обеспечивающих комплексное использование сырья и энергии, когда побочные продукты и отходы одного процесса являются сырьем или реагентами другого. Комплексная переработка сырья включает улавливание, выделение и переработку всех отходов в готовую продукцию или относительно экологобезопасные вещества, пригодные к безопасному захоронению.

Комплексное использование  сырья – наиболее полное, экономически и экологически оправданное использование  всех полезных компонентов, содержащихся в сырье, а также в отходах  производства; при этом предполагается максимальный выход продукции на каждой стадии переработки, что повышает эффективность производства и уменьшает  образование отходов.

Исходя из сказанного, существующий в настоящее время термин «безотходная или экологически безвредная (чистая) технология» вряд ли следует считать  удачным. Любая технология изначально и объективно противопоставлена  биосфере и поэтому не может не представлять для нее угрозы (в  большей или меньшей степени).

Наиболее приемлемым представляется термин «малоотходная технология»  – такой способ производства продукции, при котором вредное воздействие  на окружающую среду не превышает  уровня, допустимого санитарно-гигиеническими нормами, при этом по техническим, экономическим, организационным или другим причинам часть сырья и материалов переходит в неиспользуемые отходы и направляется на длительное хранение или захоронение.

Важнейшее условие организации  малоотходного производства – наличие  системы обезвреживания неиспользуемых отходов, в первую очередь токсичных. При этом воздействие отходов  на окружающую среду не должно превышать  предельно допустимых концентраций.

Наметились следующие  пути создания малоотходных технологий:

1) комплексная переработка  сырья;

2) разработка принципиально  новых процессов и схем получения  известных видов продукции;

3) проектирование бессточных  и замкнутых систем водопотребления;

4) рекуперация промышленных  отходов;

5) разработка и создание  территориально-промышленных комплексов  с замкнутой структурой материальных  потоков сырья и отходов.

Подводя итог всему сказанному, необходимо отметить, что рисайклинг минеральных ресурсов, как и любая техногенная система, не может являться решением экологических проблем, ибо требует затрат энергии и вещества, производство и использование которых в свою очередь приводят к загрязнению и деградации окружающей среды. Затрачиваемая при этом энергии повторно использована быть не может; утилизируя одни отходы, мы получаем другие, подчас еще более опасные, и создаем новые экологические проблемы. Выход, повторим, находится лишь в духовной сфере.

Перейдем к конкретному  рассмотрению проблемы.

Экологически безопасное использование ОСМ предполагает их переработку с получением товарных продуктов самого различного назначения (топлив, масел, пластичных смазок, СОТС, консервационных материалов и др.). Анализ современного состояния вопроса  говорит о его фактической  нерешенности как в теории, так и на практике. Исключение составляют лишь некоторые процессы переработки и направления и использования. Однако во всем мире несомненна тенденция к малоотходной утилизации ОСМ, обусловленная ростом числа экологических проблем.

В современной технической  литературе при рассмотрении вопроса  восстановления качества ОСМ используют разные термины – очистка, регенерация, вторичная переработка. Поэтому  важно четко разграничить назначение и области применения этих процессов. Под термином «очистка» будем  иметь в виду непрерывную или  периодическую очистку работающего  смазочного материала в действующем  оборудовании, осуществляемую с помощью  отстойников, фильтров, центрифуг и  адсорберов. Такая очистка далеко не всегда приводит к получению продукта, соответствующего по качеству уровню свежего смазочного материала. Часто  это и не требуется по условиям эксплуатации. Подобные меры способствуют не только рациональной утилизации ОСМ, но и продлению срока службы смазочных  материалов. Очистка работающих масел  без слива из оборудования возможна лишь при наличии циркуляционных систем смазки для ряда моторных, индустриальных и турбинных масел и практически  для всех трансформаторных масел.

Термин «регенерация»  относится к восстановлению качества отработанного смазочного материала  до уровня свежего. Его используют применительно  к очистке смазочных материалов (в основном не содержащих присадок), предварительно слитых из оборудования. При этом свойства отработанных продуктов  полностью восстанавливаются и  их вновь можно использовать по прямому  назначению. Для проведения регенерации  применяют более сложные физические и химически процессы – коагуляцию, сернокислотную и адсорбционную  очистку. Часто регенерацию осуществляют на месте потребления смазочного материала.

В случае переработки смесей различных отработанных нефтяных масел (ОМ), собираемых централизованно с  промышленных предприятий, используют термин «вторичная переработка». Из такого сырья возможно получение базовых  масел разного состава и назначения. Вторичная переработка осуществима только на крупных специализированных предприятиях и предполагает применение комплекса процессов – вакуумной перегонки, экстракции, гидроочистки и некоторых других физических и химических методов.

Основное место в решении  проблемы занимают ОМ СОТС. Начинает развиваться  и отрасль очистки и регенерации  отработанных синтетических масел. По утилизации отработанных пластичных смазок известно значительное число  экспериментальных работ, однако их практическое использование затруднено из-за целого ряда факторов. Важнейшей  проблемой становится утилизация отработанных экологобезопасных смазочных материалов на базе синтетических масел и природных жиров.

Ведущее место в вопросах утилизации ОСМ принадлежит странам  Западной Европы, где созданы высокоразвитые отрасли для их переработки. Ряд  технологических процессов продолжает совершенствоваться, что связано, главным  образом, с ростом законодательных  требований к экологическим свойствам  товарных продуктов и к охране окружающей природной среды. В то же время с начала 90-х гг. в мире отмечено практическое отсутствие новых  разработок технологий – в первую очередь вторичной переработки  ОМ, что, вероятно, объяснимо достигнутой  стабилизацией техносферы в этой области, то есть практической невозможностью создания принципиально новых схем без радикальных переворотов или принципиально новых открытий в фундаментальной науке.

Определенное развитие технологий переработки отмечается в основном для целей обезвреживания экологоопасных компонентов ОСМ.

 

 

 

 

 

 

  1. Синтетические масла

 

Очистка и регенерация  синтетических масел в связи  с их высокой стоимостью имеют  чрезвычайно важное значение. Кроме того, ряд синтетических масел (ПХД, сложные эфиры фосфорной кислоты) представляют значительную опасность для человека и окружающей среды. Важно и то обстоятельство, что часть отработанных синтетических масел неизбежно попадает в смеси при сборе для вторичной переработки ОМ и может негативно влиять на эффективность используемых процессов. В этой связи в Германии, в частности, введены ограничения на содержания полиалкиленгликолей в сырье для переработки. Однако примеси синтетических масел в смесях, как правило, незначительны.

Наиболее целесообразным и выгодным способом утилизации отработанных синтетических масел является регенерация, поскольку смешение масел различного происхождения в большинстве  случаев нецелесообразно. Специфика  химического состава свежих и  отработанных синтетических масел  существенно влияет и на методы их регенерации. За рубежом основным процессом как для нефтяных, так и для синтетических масел до сих пор остается сернокислотная очистка. В развитых странах рост объемов регенерации масел на базе синтетических сложных эфиров приводит к существенному увеличению количества кислого гудрона, поскольку серная кислота в значительной степени разлагает эти соединения.

В Средневолжском НИИ НП разработан способ регенерации огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфата. В опытно-промышленных условиях процесс проводили по схеме: перегонка – водно-щелочная и водная отмывка – сушка – доочистка сорбентом – фильтрование. Получаемый продукт соответствует нормам на свежее масло и, кроме того, может быть использован в качестве противоизносной присадки к смазочным материалам.

Технология фирмы Dalton (Великобритания) предназначена, в частности, для регенерации отработанных огнестойких авиационных масел (в том числе гидравлических жидкостей специального назначения для самолетов «Конкорд»). Услугами фирмы Dalton в области регенерации синтетических масел пользуются основные авиакомпании Великобритании и ряда других стран. Отработанные авиационные масла составляют ~30% общего объема переработки, осуществляемого фирмой.

Осушку и дегазацию  работающих масел на основе сложных  эфиров фосфорной кислоты можно  проводить на установке фирмы  Pall (Германия), принцип действия которой заключается в тонком фильтровании и вакуумной сепарации. Содержание воды в таких маслах можно снизить с 1500 до 23 млнˉ¹. Процесс Rotovac пригоден для регенерации синтетических масел на основе ПАО и сложных эфиров. Уникальным следует считать процесс ENTRA, позволяющий перерабатывать отработанные нефтяные масла на базе синтетических сложных эфиров и растительных продуктов.

Весьма важной является проблема переработки смесей отработанных синтетических  и нефтяных масел. Такие смеси  образуются либо из-за отсутствия элементарной культуры эксплуатации масел и сбора  отработанных продуктов, либо из-за невозможности  организации отдельного сбора. Подобные трудности возникают и при  регенерации отработанных масел  на смешанной основе (так называемых полусинтетических). Смеси отработанных масел для компрессоров холодильных  машин (нефтяные компоненты и сложные  эфиры пентаэритрита) предложено очищать  по схеме, включающей стадии удаления основной части хладоагентов, контактной очистки асканитом, фильтрования и осушки цеолитом. Очищенная смесь пригодна для повторного использования по прямому назначению.

Основная информация по очистке  и регенерации отработанных синтетических  масел содержится в патентах. Масла  на основе силиконов находят широкое  применение, их используют, в частности, в качестве охлаждающих или изоляционных средств в электроустановках  высокого напряжения. Для осушки и дегазации таких масел можно использовать последовательную очистку цеолитом (силикагелем, оксидом алюминия), а затем активированным углем или активированным природным сорбентом с последующим отделением и фильтрацией. Такая очистка исключает удаление из масла присадок. Затем проводят дегазацию в вакууме при 50–110ºС.

Предлагается очистка  и осушка отработанного силиконового масла при 20–80 ºС с помощью инертного газа, получаемого испарением жидкого азота. Очищенное масло дегазируют при нагреве в вакууме. Конечный продукт содержит менее 1 млнˉ¹ воды. В ряде патентов предлагаются разнообразные способы регенерации отработанных синтетических масел. Так, регенерацию метилфенилсиликоновых масел осуществляют деполимеризацией сырья при 250–280ºС, остаточном давлении 17,3–21,3 КПа в атмосфере азота в присутствии 0,24–04% пиридина и такого же количества воды. Продукт деструкции полимерных молекул подвергают полимеризации в присутствии серной кислоты. Выход конечного продукта регенерации вязкостью 100 мм²/с при 25ºС составляет 84%.

Регенерацию масел на основе полиалкиленгликолей, легко абсорбирующих влагу при эксплуатации, предложено проводить с помощью цеолитов с частицами диаметром 0,1–10 мм. Процесс можно осуществлять в контейнере, на дно которого помещается цеолит в сетчатой упаковке; для повышения эффективности обезвоживания масло в контейнере подвергают воздействию ультразвука.

Отработанные сложноэфирные  масла предложено регенерировать с  помощью 3–10%-ого водного раствора серной кислоты, взятого в количестве 20–50% мас. На исходное масло. Процесс ведут при 20–80ºС с последующей промывкой водой и осушкой. По другому методу отработанное сложноэфирное масло обрабатывают при 45–55ºС 10–20%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 20–30% мас. на сырье. Последующими стадиями регенерации являются выделение масляного слоя, его водная промывка, сушка и фильтрация. Процесс позволяет кроме загрязнений и продуктов старения удалить из масла присадки и продукты их окисления. При этом не происходит термической и гидролитической деструкции сложного эфира.