Технология фтористоводородного алкилирования

Введение 

ОАО «Мозырский НПЗ»  входит в число не только в число крупнейших заводов страны, но являются одним из самых мощных нефтеперерабатывающих предприятий Европы. Предприятия привязано к магистральному трубопроводу и имеетудачное транспортное плечо с Россией, странами СНГ, Европы и Балтии.

Основным видом деятельности завода является переработка нефти  и производствонефтепродуктов.

В настоящее время Мозырский НПЗ — это развивающееся предприятие топливного профиля мощностью 12 млн.т нефти в год, с глубиной переработки — 65,19%,выходом светлых нефтепродуктов — 53,96%.

К основным видам продукции, выпускаемой ОАО "Мозырский НПЗ", относятся:

• бензины различных марок — А-76, А-92, АИ-95;
• топливо РТ, керосин осветительный, керосин авиационный турбинный компонент;
• дизельное топливо различных марок: (летнее экологически

чистое), ДЗп (зимнее с депрессорной присадкой) с содержанием серы не более 50 ррm, топливо дизельное автомобильное низкосернистое (не более 10 ррm) с улучшенными низкотемпературными свойствами;

•    топливо печное бытовое низкосернистое (не более 0,035%);
• вакуумный газойль с содержанием серы до 0,1%;
• мазут, битумы различных марок;
•    сжиженные газы, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции;
• сера, кислород технический и медицинский, азот.

ОАО «Мозырский НПЗ» оказывает услуги по переработке нефти концерна «Белнефтехим», коммерческих структур по давальческой схеме, а также производит переработку нефти собственной закупки, осуществляет  реализацию нефтепродуктов.

Основным поставщиком  углеводородного сырья в Беларусь является Россия.

На Мозырский НПЗ поступает тяжелая западно-сибирская нефть, легкая венесуэльская нефть, азербайджанская нефть и наша, белорусская, нефть. В целях экономии ресурсов и времени редко перерабатывают какую-то одну нефть, так как они различаются по свойствам и выход продуктов от каждой нефти разный. Чтобы состав выпускаемой продукции был постоянным, нефти смешивают между собой, порой добавляя некоторые примеси и перерабатывают именно эту смесь.

На предприятии большое  внимание уделяется совершенствованию  технологическойсхемы переработки нефти, осуществляется строительство новых объектов,модернизация, реконструкция и техническое перевооружение старых.

Комбинированная установка алкилирования предназначена для производства алкилата – высокооктанового экологически чистого компонента автобензина из бутан-бутиленовой фракции комбинированной установки каталитического крекингаMSCC и нефтяной бутан-изобутановой фракции, вырабатываемой на установке ЛК-6У.

Основным компонентом алкилата является изооктан (2,2,4-триметилпентана). Алкилат не содержит бензола, ароматики, олефинов и серы, то есть является компонентом, в котором отсутствуют химические соединения, на которые распространяются ограничения стандартов качества бензинов.

Таким образом, использование алкилата в качестве компонента автобензинов снижает концентрацию бензола, ароматики и серы в последних.

Производство алкилата повысит объем производства бензина и обеспечит возможность выпуска бензинов, соответствующих европейским стандартам.

Расчетная производительность комбинированной установки алкилирования по сырью – бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга MSCC составляет 180 тыс.т/год .

Минимальная производительность установки по сырью с сохранением качества продуктов составляет 60 % от расчетной.

Продолжительность работы установки – 8000 часов в год.

В состав комбинированной установки алкилирования входят секции:

• Секция 1000  Локальная очистка сбросов и стоков

вспомогательные системы

• Секция 2000 Селективное гидрирование
• Секция 3000 Алкилирование и фракционирование
• Секция 4000 Изомеризация

Лицензиаром технологии фтористоводородного алкилирования и разработчиком базового проекта установок является компанияUOP (США).

Данная технология представляет собой современную модификацию фтористоводородного алкилирования, в которой применяется специальная присадка Алкад, которая за счет образования комплекса с фтористоводородной кислотой понижает на 80 % и более летучесть фтористоводородной кислоты и тем самым  повышает уровень безопасности производства[1].

1Теоретические основы процесса

Процессфтористоводородногоалкилированияпротекает в жидкойфазе на гомогенном катализаторе.

1.1Основные реакции процесса

Основной реакцией является сама реакция алкилирования изобутана бутиленами

1.2 Побочные реакции

реакция полимеризации олефинов:

реакция образования фторидов углеводородов

Такжевозможнообразование болем тяжелыхфторидов.

1.2 Основныепараметрыпроцесса

На протекание технологических реакций процесса фтористоводородного алкилирования влияют следующие параметры:

• давление;
• температура;
• время пребывания в зоне реакции;
• мольное соотношение изобутан/олефин;
• концентрация кислоты;
• мольное соотношение кислота/углеводород.

1.3.1 Давление

Давление процесса алкилирования выбрано таким образом, чтобы обеспечить протекание процесса в жидкой фазе. 

Кроме того, парообразование препятствует дальнейшему отделению кислоты и углеводородов.

1.3.2 Температура

Температура реакции является одним из наиболее важних параметров процесса, так как она значительно влияет на октановое число получаемого алкилата.

Практически все реакторы алкилирования работают при температуре ниже 38 °С. Критически важно контролировать температуру реакции на этом уровне или ниже из-за значительной теплоты, выделяемой в ходе реакции.

При температурах выше 38 °С происходит снижение октанового числа алкилата, увеличивается количество полимеров и увеличивается потребление изобутана.

При температурах выше 49 °С доля реакций полимеризации становится значительной и требуется аварийное прекращение подачи олефинового сырья в зону реакции.

Проведение реакции алкилирования при температуре ниже 26 °С не рекомендуется из-за увеличения количества органических фторидов в продуктах реакции, что приводит к увеличению потребления фтористоводородной  кислоты и окиси алюминия.

1.3.3 Время пребывания в зоне реакции

В случае снижения времени пребывания в зонереакции, возрастает выход органических соединений фтора, что ведет к увеличению расхода фтористоводо -родной кислоты.

Кроме того, сокращение времени ведет к увеличению скорости потока в отстойнике кислоты, что ведет к недостаточному отстаиванию кислоты и уносу кислоты с потоком углеводородов в колонну - изостриппер. Этот унос кислоты может привести к высокой коррозии верхнихт брелок изостриппера и появлению фтористоводородной кислоты в потокеа лкилата и н-бутана.

1.3.4 Мольное соотношение изобутан/олефин

По мере возрастания мольного соотношения изобутана к олефину возрастает октановое число алкилата, а образование полимера снижается.

Обычно соотношения изобутан/олефин поддерживается на максимально возможном уровне. При определении максимального уровня рецикла изобутана учитывается мощность изостриппера и допустимая скорость потока в отстойнике кислоты.

1.3.4 Концентрация кислоты

Рекомендуемая  концентрация кислоты 85¸94 % масс. HF.

При понижении концентрации фтористоводородной кислоты увеличивается концентрация фторорганических соединений в продукте.

Важным аспектом является тип загрязнителя или разбавителя фтористоводородной кислоты – полимерные соединения, вода.

Содержание воды в циркулирующей фтористоводородной кислоте должно поддерживаться в диапазоне 0,5÷1,0 % масс.

Содержание воды в кислотениже 0,5 % масс., приводит к снижению октанового числа алкилата и способствует образованию полимера.

Повышение содержания воды в кислоте выше 1,0 % масс. ведет к увеличению коррозионной активности фтористоводородной кислоты и уже 5 % масс. содержания воды в кислоте рассматривается как максимальное опасное значение. В этом случае наблюдается резкий рост коррозии оборудования и трубопроводов, содержащих кислоту.

Для поддержания высокой концентрации кислоты предусматриваются адсорберы осушки сырьевого потока для уменьшения попадання влаги в кислоту, непрерывное удаление полимера в блокеАлкад и периодическая регенерация кислоты для удаления полимера и воды.

Мольное соотношение кислота/углеводород

Нормальное мольное соотношение кислота/ углеводород должно поддерживаться между 0,7:1,0 и 1,5:1,0.

При соотношении ниже 0,7:1,0 увеличивается образование полимера, фторорганических соединений, прекращается образование алкилата. С увеличением соотношения выше 1,0:1,0 не появляется никаких дополнительных преимуществ. Таким образом, соотношение 1,0:1,0  можно рассматривать как верхний предел, однако иногда используется соотношение 1,5:1,0 для поддержания турбулентности.

В качестве сырья применяют  узкие фракции углеводородов, которые  получают при переработке углеводородных газов крекинга, коксования или пиролиза – изобутан и олефины. Фракцию  С₃-С₅попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20 %).

В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. Также  к сырью алкилирования предъявляются повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений [1].

2 Теоретическое обоснование процесса

Установки фтористоводородного  алкилирования (УФВА) играют решающую роль в производстве одной из важнейших составляющих бензинового фонда. Их значение растет с увеличением числа установок крекинга с псевдоожиженным катализатором. Установки УФВА выполняют важную роль преобразования побочных продуктов (легких олефинов, бутана) каталитического крекинга, процессов первичной переработки нефти в высокоценныйалкилат.

Лицензии на фтористоводородноеалкилирование в промышленности принадлежат двум компаниям – «PhilipsPetroleum» и UOP.

2.1 Общая принципиальная технологическая схема установки

На рисунке 1 представлена принципиальная технологическая схема  установки фтористоводородногоалкилирования.

Промышленный процесс  алкилирования изобутана олефинами для получения смеси изомерных октанов, проводимый в присутствии фтористого водорода. Состоит в следующем: подается исходная смесь изобутана и олефинов и фтористый водород.Процесс алкилирования проводят при перемешивании под давлением 10 атм при температуре до 40 °С. Продолжительность контакта реагирующих веществ составляет около 15 минут. Исходное сырье проходит осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаждением, так как реакция протекает при температуре от 20 до 40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками.

Особенность установок фтористоводородного  алкилирования – наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема фтористого водорода поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4. А остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа – пропан со следами изобутана.

фтористоводородный

Рисунок 2.1 – Схема установки алкилирования изобутана олефинами в присутствии фтористого водорода.

1−осушительные колонны; 2 – реакторы; 3 – печь; 4 – колонна-регенератор;

5 – отстойник; 6 – пропановая колонна; 7 – паровой нагреватель

2.2Технологическая схема УФВА по технологии фирмы «PhilipsPetroleum»

Рисунок2.2 - Принципиальная схема установки алкилирования по технологии компании «PhilipsPetroleum».

1 – реактор; 2 – фракционирующая  колонная; 3 – отпарная колонна

Осушенная жидкая смесь олефинов с изобутаном поступает в реактор 1, где интенсивно перемешивается с  фтористоводородным катализатором.

Углеводородная часть  полученных продуктов поступает  во фракционирующую колонну 2, в которой  разделяется на пропан, циркулирующий  изобутан, н-бутан и алкилат. Кислотную фазу (фтористый водород), образующуюся внизу реактора, возвращают снова в реактор. Незначительные количества растворенного фтористого водорода выделяются из товарного пропана в небольшой отпарной колонне 3. Все товарные продукты подвергаются щелочной очистке.

2.3Технологическая схема УФВА по технологии компании UOP

Процесс фтористоводородногоалкилирования по технологии компании UOP проводится при низкой температуре в присутствии фтороводородной кислоты. На рисунке 3 представлена принципиальная схема установки по технологии компании UOP.

Рисунок 2.3 − Принципиальная схема установки фтористоводородного алкилирования по технологии компании UOP.

1 – реактор; 2 – отстойник; 3 – колонна-регенератор; 4 – депропанизатор;

5 – пропановая колонна

Олефиновое сырье, смешанное с рециркулирующим изобутаном, попадает

в реактор для контакта с фтористоводородной кислотой, после реактора 1 алкилат-кислотная смесь отстаивается в отстойнике 2, затем фтористоводородная кислота рециркулирует снова в реактор. Используют реакторы трубчатого типа. Алкилат после отстаивания от основного объема

фтористоводородной кислоты  поступает в колонну-регенератор 3, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 3 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь. При нагреве остатка до 200 °С разрушаются органические фториды, образующиеся в качестве побочных продуктов реакцию. При этом от алкилата отделяются изобутан, пропан, катализатор. С низа колонны выходит товарныймоноалкилат. С верха колонны 3 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После концентрации в депропанизаторе 4 часть этой смеси возвращается снизу в реактор, а остальное направляют в пропановую колонну 5, с верха которой уходит отпаренный сероводород, а с низа – пропан со следами изобутана.

Предусмотрена также регенерация  кислоты, позволяющая снизить расход катализатора. С целью повышения  безопасности была установлена новая  секция сбора паров фтористого водорода.

Качество получающегося  при сернокислотномалкилировании изобутана снижается в зависимости от используемого олефина.

2.4 Сравнение установок

В результате больших скорости растворения и растворимости  изобутана во фтороводороде соотношение изобутан :алкен в реакционной зоне значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.

Преимущества фтористоводородного  алкилирования по сравнений с сернокислотным:

1) легкаярегенерируемость катализатора, обеспечивающая меньший его расход (в 100 с лишним раз);

2) возможность применения  простых реакторных устройств  без движущихся и трущихся  частей, обусловленная повышенной  взаимной растворимостью изобутана  и HF;

3) возможность применения  более высоких температур в  реакторе с обычным водяным  охлаждением, обусловленная меньшим  влиянием температуры на протекание  вторичных реакций и снижение качества алкилата;

4) небольшая металлоемкость  узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно в 10 - 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 - 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.

Значительным преимуществом  фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора.

3 Характеристика сырья,готовой продукции. Стандарты.

Таблица 3.1- Характеристика сырья и готовой продукции

Продолжение таблицы 3.1

Продолжение таблицы 3.1