Технология плавки в печи Ванюкова

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………….…..……..2

Часть I. Термодинамический расчет…………………………………………...4

1.описание процесса, при котором протекает металлургическая реакция….........4

2.Основные расчетные формулы………………………………….……...………....6

3.Термодинамические расчеты металлургических процессов…………….…..….8

3.1. Приближенный расчет по методу  А.Н. Крестовникова…………....…...8


3.2. Приближенный  расчет по методу Л.П. Владимирова………………....15

3.3. Расчет lgKp методом Темкина-Шварцмана………………………….....16

3.4. Расчет lgKр по методу Л.П. Владимирова……………………...…..…..17

3.5. Расчет  ошибки методов…………………………………...……..………19

3.6. Построение  и анализ графиков……………………………………….....20

Вывод………………………………………………………………………..….……26

Часть II. Технология плавки в печи Ванюкова………………………………28

1.Физико-химическая сущность процесса……………………………………….28

1.1 Процессы плавления шихты…………………………………………………....28

1.2 Процесс обеднения шлака………………………………………………………29

1.3 Разделение продуктов  плавки…………………………………………………..31

2. Технико-экономические показатели…………...…………………......................33

3. Материальные потоки………………………………………………………….....34

Список литературы………………………………………….……………..………..36

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Металлургическое производство включает длинную цепь процессов, в ходе которых происходит превращение одних веществ в другие. Эти процессы в основном представляют собой различные химические реакции. Одной из первой таких реакций является восстановление оксидов, содержащихся в рудах. При термической обработке сталей и сплавов и при горячей прокатке в объеме металлической матрицы образуются или распадаются различные химические соединения – карбиды, нитраты, оксиды, сульфиды и другие.  Эксплуатационные свойства готового металла определяют по его химическому составу, характером взаимодействия содержащихся в нем атомов.

Как правило определяют ту или иную термодинамическую величину для стандартных условий (Т = 298°К и Робщ = 1атм.), а затем проводят пересчет на интересующие условия.

Для наших расчетов понадобятся следующие термодинамические величины:

DН – энтальпия или теплосодержание, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения.

DS – энтропия - критерий самопроизвольности протекающего процесса. Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса - от его скорости.  Энтропия  позволяет  при  помощи  измерений  термических  величин,  выяснить  направление  процессов  при  условие  равновесия.

DG – энергия Гиббса, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении. Отражает влияние на направление протекания процесса, как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы.

DСр – теплоемкость при постоянном давлении – отношение количества теплоты, сообщаемой системе в каком-либо процессе, к соответствующему изменению температуры.

Кр – отношение произведения парциальных давлений продуктов реакции к произведению парциальных давлений исходных веществ с учетом стехиометрии. Кр дает количественную оценку равновесия. Если ее численное значение велико, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если оно мало, то в смеси преобладают исходные вещества.

Для эндотермических реакций с возрастанием температуры Кр увеличивается, а для экзотермических – с возрастанием температуры Кр уменьшается.

Все выше перечисленные функции имеют большое значение для металлургических процессов. Они дают возможность предсказать направление процесса, т.е. позволяют выяснить, может ли быть осуществлена та или иная реакция, и какова будет полнота её протекания в отдельных условиях, образуется или нет, тот или иной продукт.

Основная цель – научиться самостоятельно производить расчеты термодинамических функций состояния системы различными методами, рассчитывать ошибку этих методов и делать выводы о влиянии температур или обратных температур на параметры.

 

1. описание процесса, при котором протекает металлургическая реакция.

СоО + Fe = FeO + Co

В большинстве видов отечественного сырья кобальт сопутствует никелю. При плавке сульфидных медно-никелевых руд его стараются сконцентрировать в медно-никелевом файнштейне, затем в флотационном никелевом концентрате, в анодах и наконец выделяют при очистке электролита в виде кека, содержащего 4-6%  Со.

Из окисленных никелевых руд кобальт стараются перевести в файнштейн, а затем в анодную массу (8-10% Со, 58-64% Ni, 20-24% S). Ее разливают в аноды и подвергают электролизу в растворе NaCI (100-120 г/л) в парах с чугунными катодами. На аноде никель и кобальт вместе с примесями железа и других металлов переходят в раствор в виде двухзарядных ионов которые гидролизуются и образуют осадок основных солей—"зеленых гидратов", сера выпадает в виде элементарных частиц, на чугунных катодах выделяется водород. Осадок зеленых гидратов растворяют в серной кислоте и, отфильтровав от серы, получают растворы для дальнейшей переработки. Этот передел сложен и дорог из-за высокого расхода электроэнергии (4000 кВт-ч/т) и реагентов, однако применяется на некоторых заводах.

Из пиритных концентратов (например, 0,5% Со и 0,5% Сu, остальное в основном FeS) кобальт извлекают сульфатно-хлорирующим обжигом с последующим выщелачиванием огарка водой. Обжиг проводят в кипящем слое с добавками сильвинита; химизм его подобен описанному выше. Огарок выщелачивают в перколяторах.

Известны и другие приемы извлечения кобальта, применяемые для переработки различных видов сырья в нашей и зарубежной практике. Всеми этими способами получают водные растворы, в которых кобальту сопутствуют часто, преобладающие количества примесей железа, никеля, марганца, меди и других элементов.

Никеля в растворах часто в 5—10 раз больше, чем кобальта, его также надо извлечь в виде никелевого купороса NiS04 * 7H20 или других соединений. Железо окисляют хлором и осаждают в виде основных солей, добавляя известь или соду. Этот осадок сорбирует примеси мышьяка, сурьмы и висмута.  Медь цементируют порошком кобальта или никеля, а иногда также осаждают содой. Марганец удаляют, продувая раствор хлором или добавляя  в него гипохлорит натрия NaOCI, по мере окисления выпадает осадок МnО2 * Н2О.

Из   очищенного  раствора,   содержащего  только   кобальт  и   никель,   кобальт осаждают хлором или гипохлоритом натрия. Попутное подобное осаждение никеля предупреждается регулированием кислотности.

Если никель все же переходит в осадок, а это наблюдается при высоком отношении Ni: Co, первичную гидроокись переосаждают тем же способом после растворения ее по реакции.

Конечную гидроокись смешивают с содой, прокаливают и промывают водой для удаления примеси серы в виде Na2SO4. После вторичного прокаливания, но уже без соды, полученная таким образом Со3O4 содержит 70-72% Со, 0,2-0,3% Ni и сотые доли процента других примесей.

 

2. Основные расчетные формулы

 

При заданной температуре:

          ;

          ;

;

Cp = a + b·T·10-3+ c'· ·105

    При  отсутствии коэффициентов теплоемкости  a, b, и с, теплоемкость              для  данной температуры считается по формуле Владимирова А. Н.:

         , где Т1 = 298˚К;

          ,

          приведя эти два уравнения  к общему, получим:

          DCр Т2 = ,

где Т2 – температура, при которой  находится теплоемкость.

         

При Т2 = 500, Ср = T2;

     

       , где R=8,314.

 

Для химической реакции:

 

DHх.р. = ∑DH прод. - ∑DH исх.в-в;

 

DSх.р. = ∑DS прод. - ∑ DS исх.в-в;

 

DGх.р. = DHт - Т×DSт;

 

DCр х.р. = ∑DС прод. - ∑ DСр исх.в-в;

 

,    где R=8,314.

 

Расчет LgКp по методу Темкина-Шварцмана:

 

= – DS298 – (DCo×Mo+DC1×M1+DC-2×M-2);


.


Расчет Lg Кр по методу Владимирова, по точному:

 

LgКр = + Df×(DSo) + DCo×Mo+DC1×M1+DC-2×M-2

 

по приближенному:    

LgКр = ,

где         М = ,      N = .

Формулы для вспомогательных расчетов:

М = ,           N = ;        

Со = ,         С1 = ,         С-2 = .

 

3. Термодинамические расчеты металлургических процессов

 

Теория металлургических процессов основана на применение к этим процессам термодинамических расчетов. Как правило определяют ту или иную термодинамическую величину для стандартных условий (Т = 298°К и Робщ = 1атм.), а затем проводят пересчет на интересующие условия.

Для многих веществ температурные зависимости теплоемкости, изменение энтальпии и энтропии при стандартных условиях приведены в справочниках.

 

СоO + Fe = FeO + Со

 

Сведем в табл. 1 стандартные термодинамические величины для данной реакции.

Таблица 1. Стандартные термодинамические величины

Вещество

DH°298,

кДж/моль

DS°298,

Дж/моль

Коэффициенты уравнения

T, °K

а

b×103

c×10-5

CoO

-238,910

52,93

48,280

8,540

1,670

-

Fe

0

27,15

17,24

24,77

0

298-700

FeO

-264,850

60,75

50,8

8,61

-3,31

298-1650

Co

0

30,04

19,83

16,75

0

298-700


 

3.1. Приближенный расчет по методу А.Н. Крестовникова.


Проведем расчеты:

  • DH при Т = 298 °К для химической реакции:

  • DS при Т = 298 °К для химической реакции:

  • DСр при Т = 298 °К для химической реакции:

  • DG при Т = 298 °К для химической реакции:

 

  • lgKp при Т = 298 °К для химической реакции:

,

откуда Kp = 130,317 ×10-3;

 

 

  • Т = 500 °К:

;

= 19,83+16,75×10-3·500 = 28,205 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·500 + = 53,218 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·500 = 29,625 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 3,27,

Kp = 1,86·103.

 

  • Т = 700 °К:

= 19,83+16,75×10-3·700 = 31,555 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·700 + = 54,599 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·700 = 34,579 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 2,478,

Kp = 300,6.

 

  • Т = 900 °К:

= 19,83+16,75×10-3·900 = 34,905 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·900 + = 56,172 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·900 = 39,533 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 2

Kp = 100

 

  • Т = 1100 °К:

= 19,83+16,75×10-3·1100 = 38,255 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·1100 + = 57,812 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1100 = 44,487 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 1,672

Kp = 46,989

 

  • Т = 1300 °К:

= 19,83+16,75×10-3·1300 = 41,605 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·1300 + = 59,481 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1300 = 49,441 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 1,4

Kp = 25,119

 

  • Т = 1500 °К:

= 19,83+16,75×10-3·1500 = 44,955 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·1500 + = 61,164 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1500 = 54,395 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 1,165

Kp = 14,622

 

  • Т = 1700 °К:

= 19,83+16,75×10-3·1700 = 48,305 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·1700 + = 62,856 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1700 = 59,349 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 0,947

Kp = 8,851

 

  • Т = 1900 °К:

= 19,83+16,75×10-3·1900 = 51,655 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·1900 + = 64,552 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1900 = 60,303 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 0,72

Kp = 5,248

Таблица 2. Рассчитанные теплоемкости для составляющих данной реакции при различных температурах

Т, °К

CрFeO

CрCo

CрCoO

CрFe

DCрх.р

Дж/моль×°К

298

49,64

24,82

52,705

24,621

-2,863

500

53,781

28,205

53,218

29,625

-0,857

700

56,151

31,555

54,599

34,579

-1,472

900

58,14

34,905

56,172

39,533

-2,66

1100

59,997

38,255

57,812

44,487

-4,047

1300

61,797

41,605

59,481

49,441

-5,52

1500

63,568

44,955

61,164

54,395

-7,036

1700

65,322

48,305

62,856

59,349

-8,578

1900

67,067

51,655

64,552

64,303

-10,133


 

 

Таблица 3. Рассчитанные термодинамические величины для составляющих данной реакции при различных температурах

Т, °К

DHх.р,

кДж/моль

DSх.р,

Дж/моль

DGх.р,

кДж/моль

lgKрх.р

298

-25,940

10,710

-29,132

5,115

500

-26,113

10,266

-31,246

3,270

700

-26,532

9,453

-33,149

2,478

900

-27,541

7,770

-34,534

2,000

1100

-29,186

5,425

-35,153

1,672

1300

-31,471

2,579

-34,824

1,400

1500

-34,397

-0,661

-33,406

1,165

1700

-37,966

-4,227

-30,780

0,947

1900

-42,141

-8,426

-26,132

0,720


По полученным данным строим графики зависимостей DH, DS, DG, Kp, DCp как функций от температуры и зависимость lgKp как функции от обратной температуры 1/Т.

 

3.2. Приближенный расчет по методу Л.П. Владимирова.

Воспользуемся рассчитанными данными из таблицы 3, тогда: 

DH°х.р = -34,397кДж/моль;

DS°х.р = -0,661 Дж/моль.

Рассчитаем теперь lgKp для рабочей температуры (Траб = 1500 °К):

lgКр = , где

М =

N =

lgКр = -0,0346 = 1,165

Кр  = 14,622

 

 

3.3. Расчет lgKp методом Темкина-Шварцмана.

Для этого выпишем справочные данные (см. табл. 1)

Проведем расчеты DH при Т = 298 °К для химической реакции:

Проведем расчеты DS при Т = 298 °К для химической реакции:

Для рабочей температуры (Траб = 1500 °К) рассчитаем Dа, Db и Dс:

 Dа = = (50,8 + 19,83) – (48,28+17,24) = 5,11;

Db = = (8,61+16,75) – (8,54+24,17) = -7,95;

Dс = = -3,31 - 1,67 = -4,98.

Расчет по этому методу требует отыскания по вспомогательной таблице значений температурных функций M0, M1, M2 и M-2, которые были заранее вычислены для соответствующих температур.

В случае отсутствия в таблице необходимых значений этих функций для какой-либо температуры, их можно вычислить по следующим формулам:

M0 =    M1 =

M2 =    M-2 =

Таким образом значения для Т = 1500°К равны:

М0 = 0,8144; М1×103 = 0,482; М-2×10-5 = 0,361.

 

Рассчитываем энергию Гиббса, lgКр и Кр:

 

lgKр1500 = 1,5095

Кр = 32,3221

 

3.4. Расчет lgKр по методу Л.П. Владимирова.

Необходимо составит таблицу с данными, рассчитанными по формулам: 

;    ;   ;    ;     

 

 

  • СоО:

 

;   ;

 

;    ;

 

 

 

  • Fe:

 

;      ;

 

;    ;

 

 

 

 

  • FeО:

 

;   ;

 

;    ;

 

 

 

  • Со:

;      ;

 

;    ;

 

 

Δƒ(М·103) = 13,8576 – 12,4999 = 1,3577

Δƒ(N) = (3,1785 + 1,5717) – (2,7693 + 1,4205) = 0,5604

Δƒ(С0) = (2,6579 + 1,0375) – (2,5260 + 0,9020) = 0,2674

Δƒ(С1·10-3) = (0,4505 + 0,8674) – (0,4468 + 1,2960) = -0,4250

Δƒ(С-2·105) = (-0,1732) – 0,0873 = -0,2605

 

Значения температурных функций f(T) возьмем из «Справочника по расчетам равновесий металлургических реакций» А.Н. Крестовникова.

 

[Δƒ * ƒ(T)] = 1,3577 * 0,6667 = 0,9052

[Δƒ * ƒ(T)] = 0,5604

[Δƒ * ƒ(T)] = 0,2674 * 0,8141 = 0,2178

[Δƒ * ƒ(T)] = -0,4250 * 0,4820 = -0,2049

[Δƒ * ƒ(T)] = -0,2605 * 0,3610 = -0,0940

 

Таблица 4. Термодинамические данные

Реагент

М·10-3

N

С0

С1·103

С-2·10-5

lgKр

CoO

12.4999

2,7693

2,5260

0,4468

0,0873

–

Fe

0

1,4205

0,9020

1,2960

0

–

FeO

13,8576

3,1785

2,6579

0,4505

-0,1732

–

Co

0

1,5717

1,0375

0,8674

0

–

Df

1,3577

0,5604

0,2674

-0,4250

-0,2605

–

f(T)

0,6667

-

0,8141

0,4814

0,3610

–

Df·f(T)

0,9052

0,5604

0,2178

-0,2049

0,094

1,5095


 

По данным табл. 4 Kр = 32,3221

3.5. Расчет ошибки методов

Логарифмы Kр, найденные различными методами, заносим в таблицу 5.

 

Таблица 5. Результаты lgKр и Kр

Методы

lgKр

Kр

D, %

По графику

1,165

–

77,17

Крестовникова

1,165

–

Владимирова (прибл.)

1,165

–

Темкина-Шварцмана

1,5095

–

–

Владимирова (точн.)

1,5095

–


 

 

Так как разных LgKр только два показателя, то расчет ошибки будет один:

D =

=
= 77,17%.

 

 

 

3.6. Построение  и анализ графиков

 

Рис. 1. Зависимость изменения энтальпии от температуры

 

Рассмотрим график зависимости энтальпии от температуры (рис.1) . Видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается, следовательно, реакция экзотермична, т.е. идет с выделением тепла. В этом случае реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта в процессе конвертирования никелевого штейна в конвертере будет самопроизвольно протекать в прямом направлении, только при условии, что ΔS >0.

 

Рис. 2. Зависимость изменения энтропии от температуры

 

Рассмотрим график зависимости энтропии от температуры (рис.2) . Так как энтропия - это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка, то можно сказать, что с увеличением температуры, уменьшается хаотичность движения частиц, т.е. уменьшается беспорядочность термодинамической системы.

Из уравнения ΔG0х.р.= ΔH0х.р. - ΔS0х.р. Т следует, что чем выше температура, тем больше влияние энтропии на направление процесса. Это объясняется тем, что с ростом температуры увеличивается интенсивность теплового движения, которое преодолевает связи между частицами. При низких температурах, наоборот, основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина ΔS0 T становится малой по сравнению с ΔH. Как видно из графика при рабочей температуре 15000 именно энтропия оказывает решающее воздействие на реакцию окисления металлического железа кислородом оксида кобальта.

 

Рис. 3. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

 

        Порядок и знак величины ΔG позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Она является сводной функцией от энтальпии и энтропии. Рассмотрим график зависимости ΔG от температуры (рис.3) . Видно, что с увеличением температуры энергия Гиббса сначала понижается, а затем возрастает. Она не имеет положительных значений в интервале температур от 298 до 1900°К, следовательно при рабочей температуре конвертера 1500°К реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта проходит самопроизвольно в прямом направлении.

 

 

Рис. 4. Зависимость изменения теплоемкости от температуры

 

Рассмотрим график зависимости теплоемкости от температуры (рис.4) . Видно, что с увеличением температуры СР сначала увеличивается, затем уменьшается на интервале температур 500-1900 К, это означает, что  на  этом интервале температур отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующе - энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура. Что подтверждается соответствующим графиком и термодинамическими расчетами.

 

Рис. 5. Зависимость изменения константы равновесия от температуры

 

Рассмотрим график зависимости константы равновесия от температуры (рис.5). С увеличением температуры Кр убывает. В интервале температур     298-1900К Кp>>1, следовательно равновесие реакции  сместится в сторону образования продуктов реакции.

 

Рис. 6. Зависимость изменения логарифма константы равновесия от обратной температуры

Рассматривая график LgKр от 1/Т (рис.6) видно, что с увеличением обратной температуры  LgKр уменьшается, что вытекает из вышесказанного.

 

Вывод

Рассмотрим график зависимости Ср от температуры (рис.4). Из него видно, что с увеличением температуры Ср уменьшается, это означает, что отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующие – энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура.

Рассмотрим график зависимости ∆H от температуры (рис. 1). Из него видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается. Энтальпия во всех расчетах отрицательная, следовательно реакция проходит с выделением тепла. ∆Sт  энтропия (рис. 2) – это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка. По графику видно что энтропия уменьшается, т.е. уменьшается беспорядочность системы. Это влияет, благоприятствует течению реакции в обратном направлении.