Технология производства фуллеренов
Содержание
Введение…………………………………………………………
- Свойства и перспективы использования фуллеренов……………………… 5
- Выбор и обоснование выбора материала………………………………………… 9
- Выбор способа изготовления фуллеренов……………………………………….10
- Общая
характеристика комплекса производства фуллеренов электродуговым методом……………………………………………………………
…… 12 - Технологический
процесс……………………………………………………………
…… 13 - Структурная схема технологического процесса производства фуллеренов электродуговым методом……………………………………………. 19
Заключение……………………………………………………
Список литературы……………………………………………………
Введение
Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры – алмаз и графит. Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода, образующие между собой сильные химические связи, ориентированы относительно друг друга не в плоскости, а в пространстве. Структура графита слоистая, т.е. каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в одной с ним плоскости, в то время как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя относительно слабые. Поэтому разделить соседние слои значительно легче, чем разорвать каждый из слоев.
Склонность углерода к образованию поверхностных структур еще в большей степени проявилась в новых формах углерода – фуллеренах и нанотрубках, открытых во второй половине 80-х годов. Это замкнутые поверхностные структуры углерода, которые проявляют специфические свойства как своеобразные материалы, как физические объекты и как химические системы. Создание в 1990 году эффективной технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов привлекло к проблеме изучения фуллеренов тысячи исследователей – специалистов в области физики, химии, материаловедения и т.п. Интенсивные усилия этих специалистов, работающих в сотнях лабораториях различных стран, привели к открытию многих новых интересных свойств фуллеренов. Указанные свойства позволяют относится к фуллеренам не только как к новому привлекательному объекту фундаментальной науки, но и как к основе для широкого круга прикладных разработок.
Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Букминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполообразных зданий. Эти архитектурные конструкции напоминают структуру молекулы фуллерена С60. Фуллерены в конденсированном состоянии называют фуллеритами, а афуллериты, легированные металлическими или другими присадками, называются фуллеридами.
В 1985 году группа исследователей — Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен — исследовали масс-спектры
паров графита, полученных при лазерном
облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики
с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам сост
Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в1973 году в СССР. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Октябрь 2007) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.
Свойства и перспективы использования фуллеренов
Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое содержание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 – 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящие к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при температурах 19-33 К в зависимости от типа щелочного металла. Указанные значения критической температуры сверхпроводимости являются рекордными для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая критическая температура сверхпроводимости (60-100 К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов.
Необычными физико-химическими свойствами обладают растворы фуллеренов в органических растворителях. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.
Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С76 является эффективным катализатором при нанесении искусственных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 Гпа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергать давлению 30-50 ГПа при температуре 900 К. Давление, необходимое для превращения твердого фуллерена в алмаз, снижается ростом температуры. Обнадеживающими выглядят результаты экспериментов по синтезу аморфного алмаза при ударном сжатии кристаллического фуллерена С60. Важно подчеркнуть, что это достигается без какого-либо дополнительного нагрева образца. Закалка полученной таким образом алмазной структуры, температура которой в результате ударного сжатия до давлений в несколько десятков ГПа достигает значения порядка 2000 К, осуществляется посредством быстрого охлаждения со скоростью, оцениваемой на уровне 1010 Кс-1.
Уже первые эксперименты по исследованию механических свойств фуллеренов подтвердили надежды исследователей на создание высокоэффективной твердой смазки на основе фуллеренов. Согласно этим экспериментам, поверхность твердых материалов, покрытых фуллереновой пленкой, имеет аномально низкий коэффициент трения.
С открытием фуллеренов специалисты связывают возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерена, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферримагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода в фуллеренах атомами металлов. Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о новом перспективном направлении органической химии, развитие которого может привести к непредсказуемым результатам.
Начинают сбываться многочисленные оптимистические прогнозы о возможностях эффективного коммерческого использования разработок, основанных на свойствах фуллеренов. Так, в мае 1994 года было распространено сообщение о первом крупномасштабном применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, источником которого служит крупнейшая Международная промышленная корпорация Мицубиши, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым аккумуляторам, однако, как указывается в сообщении, обладают в отличие от последних способностью запасать примерно в пять раз большее удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития.
Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. Структура этой молекулы представлена на рис. 1 и рис. 2. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С60находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально не отличим от других атомов углерода.
Не менее принципиальное значение имела разработанная в 1990 году относительно простая и эффективная технология производства фуллеренов в макроскопических количествах. Эта технология основана на переработке графита в фуллерен и обеспечивает производительность порядка 1 г ч-1 для С60, что достаточно для проведения широких исследований. Производительность синтеза фуллерена С70 оказывается примерно на порядок ниже, однако и в этом случае фуллерен С70 производится в достаточных количествах, чтобы обеспечить исследование не только тонких пленок, но и поликристаллов, изготовленных из молекул данного сорта. Отметим, что проведенные к тому времени исследования фуллеренов помогли созданию технологии их получения. Четыре линии поглощения молекулы С60 в инфракрасной области спектра служили индикатором в процессе становления новой технологии.
Трехмерная сферическая молекула фуллерена обладает уникальнейшими физическими, химическими и физико-химическими свойствами, в числе которых:
- электрические (полупроводник, проводник и в определенных условиях сверхпроводник);
- оптические (фотохромный эффект - изменение пропускания света в зависимости от интенсивности);
- химические (способность образовывать соединения с очень многими и очень разнообразными веществами, способность удерживать другие вещества внутри молекулы, способность к поглощению свободных радикалов);
- биологические (относительная безопасность и инертность самого фуллерена при возможности создания активных производных).
Этот комплекс особых свойств варьируется в зависимости от типа фуллерена или материала с фуллероидными фрагментами и обеспечивает очень широкие сферы применения этих материалов.
Выбор и обоснование выбора материала
Исходным сырьем для наноматериалов являются в первую очередь металлы и их оксиды (например, порошки оксида титана, оксида кобальта и др.), монтмориллонит, природные и синтетические полимеры. Кроме того, в России имеются ценные отходы производств, переработка которых позволяет получать компоненты, используемые в нанотехнологиях для выпуска продукции с достаточно высокими эксплуатационными свойствами. В частности, при синтезе нанополимерных композиционных материалов с рекордными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Наносистемы на основе природных полимеров могут служить исключительно эффективными носителями биологически активных веществ, сорбентов и других материалов, Которые активно используются в медицине, фармацевтике, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией токсичных компонентов почвы, воды, атмосферы, в агропромышленном комплексе.
Графит — оптимальный материал для получения фуллеренов, поскольку его структура имеет много общего со структурой фуллеренов. Однако в настоящее время ведутся интенсивные поиски и других способов синтеза, в которых исходным сырьем служат, например, смолистые остатки пиролиза углеродсодержащих материалов, нафталина и ряда других материалов.
Выбор способа изготовления фуллеренов
Способ получения |
Характеристика способа получения |
Получаемые объекты |
Фуллереновая дуга |
Синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами |
Фуллереновая сажа, углеродные нанотрубки |
Газофазный метод |
Температура 4000 °С и выше для получения фуллерена С60СНТ |
«Гостевые» наномолекулы |
Каталитическое разложение углеводородов |
Продувка смеси газообразного углеводорода и буферного газа по кварцевой трубке с металлическим порошком и температурой 700-1000 °С |
Углеродные нити, многослойные нанотрубки, металлические частицы, покрытые графитовой оболочкой |
Порошковая технология |
Метод Глейтера (газофазное осаждение и компактирование); электроразрядное спекание; горячая об работка давлением; высокие статические и динамические давления при различных температурах |
Металлы сплавы, химические соединения |
Интенсивная пластическая деформация |
Равноканальное угловое прессование; деформация кручением; обработка давлением многослойных композитов |
Металлы, сплавы |
Кристаллизация из аморфного состояния |
Обычные и высокие давления |
Аморфные металлические покрытия |
Пленочная технология |
Химическое осаждение покрытий из газовой фазы (CVD); физическое осаждение из газовой фазы (PVD); электроосаждение; золь-гель-технология |
Металлы, сплавы, полимеры, химические соединения |
Известны работы, в которых электрическую дугу между электродами пропускают в среде растворителя — толуола и бензола. При этом, как показывает последующий масс-спектрометрический анализ, растворитель заполняется кластерами углерода с числом атомов, меняющимся от 4 до 76.
Газофазный метод (при 4000 °С и выше), обычно используемый для получения фуллерена Сб0СНТ, годится только для «гостевых» молекул, которые термически стабильны и могут подвергаться сублимации или испарению.
Наиболее
эффективный способ получения фуллеренов
основан на термическом разложении графита.
Используются как электролитический нагрев
графитового электрода, так и лазерное
облучение поверхности графита. На рис.
1 показана простейшая схема установки
для получения фуллеренов, предложенная
В. Кретчмером.
Рис. 1. Простейшая схема установки
для получения фуллеренов:
1 — графитовые электроды; 2 — охлаждаемые
медные шины; 3 — медный корпус; 4 — упругие
пластины (пружины)
Общая характеристика комплекса производства фуллеренов электродуговым методом
Комплекс по производству фуллеренов построен по модульному принципу, позволяющему гибко настраивать производство для поставки следующих товарных продуктов:
- Фуллереносодержащая сажа (общее содержание фуллеренов 11±1 масс. %)
- Смесь фуллеренов, содержащая 70±5 % С-60, 25±5%С-70, 5±3% высшие фуллерены
- Фуллерен С-60 чистотой от 98 до 99,9 масс. %
- Фуллерен С-70 чистотой от 98 до 99,5 масс. %
- Смесь высших фуллеренов чистотой от 95 до 99 масс. %
Предлагаемый комплекс оборудования позволяет осуществить полный технологический цикл производства всех перечисленных продуктов. В то же время, состав комплекса может быть изменен в соответствии с задачей выпуска в большем объеме тех или иных фуллеренов.
Технологический процесс
Краткое описание технологического процесса производства фуллеренов электродуговым методом:
- Синтез углеродных нанокластеров путем электродугового испарения высокочистого спектрального графита. На этой стадии получается мелкодисперсная сажа, содержащая смесь фуллеренов.
- Жидкостное экстрагирование смеси фуллеренов с последующим выделением из раствора смеси фуллеренов в сухом виде.
- Полученная смесь подвергается разделению (селективное выщелачивание, изогидрическая кристаллизация, препаративная хроматография) с получением индивидуальных фуллеренов С-60 и С-70, смеси высших фуллеренов.
Также описанный технологический процесс может быть расширен модулем производства гидраксилированного фуллерена (фуллеренола) С60(ОН)n (n=18 — 24).
Далее рассмотрим этот метод подробнее.
- Базовый модуль – модуль производства фуллереносодержащей сажи
Состав модуля (основное производственное оборудование):
- Аппарат электродугового синтеза фуллереносодержащей сажи с источником постоянного тока и пультом управления
- Устройство подготовки стержней (при необходимости)
- Шкаф сушильный
- Просеиватель (только для цели поставки фуллереносодержащей сажи как товарного продукта)
Установленная электрическая мощность 50 кВА (380 В) + 5 кВт (220 В).
Водопотребление (система охлаждения аппарата электродугового синтеза) – 2,1 куб.м/час.
Производственная площадь — ориентировочно 15 кв.м.
Обслуживающий персонал – 1 аппаратчик в смену.
Производство фуллеренов осуществляется на основе метода электродугового синтеза с доработками, не изменяющими его принципиального содержания, направленными на повышение эффективности производства и улучшении качества выпускаемой продукции.
Принципиальная схема электродугового синтеза была предложена еще Вольфгангом Крэчмером. Он обнаружил, что углеродные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфере гелия, могут давать граммовые количества фуллеренов, включенных в образующуюся сажу.
Первая такая установка для синтеза фуллеренов в макроколичествах представляла собой стеклянный колпак с устройствами для откачки и напуска газов. Внутри находились два графитовых стержня: тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого анода; другой - большего диаметра и плоской формы - служил катодом. Установка сначала вакуумировалась, а потом заполнялась гелием. При подаче тока между электродами возникала электрическая дуга с температурой 2500-3000°С. Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседала на холодных стенках колпака и на ловушке. Выход фуллеренов достигал 10% от веса сажи.
В настоящее время электрическая дуга, горящая между графитовыми электродами в атмосфере инертного газа, наиболее эффективный способ получения фуллеренов как в лабораторных так и в промышленных условиях. Этот метод доработанный нашими конструкторами и технологами (оптимизированы межэлектродное расстояние, давление и тип буферного газа, диаметр охлаждаемого сборника сажи, сила разрядного тока, размеры и форма электродов, конструкция их подачи и охлаждения и т.д.), позволяет получать выход фуллеренов до 14 % от общего веса извлекаемой из реактора фуллеренсодержащей сажи.
Одной из важных потребительских характеристик
Стоит также отметить, что при относительной низкой цене на фуллеренсодержащую сажу (в сравнении с С60, например) и относительной простоте и производительности метода, наш продукт коммерчески доступен и может использоваться в любом производстве в промышленных масштабах.
- Модуль производства смеси фуллеренов
Состав модуля (основное производственное оборудование)
- Аппарат жидкостного экстрагирования смеси фуллеренов с пультом управления
- Аппарат сорбционного выделения фуллерена С-60
- Испаритель ротационный Rotavapor R-220E – 2 шт
- Насос вакуумный – 2 шт
- Шкаф сушильный
- Вакуумная фильтрационная установка
Установленная электрическая мощность ориентировочно 15 кВт (220 В).
Водопотребление на охлаждение ротационных испарителей 0,3 куб.м/час.
Производственный персонал — 1 аппаратчик в смену.
Производственная площадь – ориентировочно 10 кв.м.
Следующая стадия производства после получения фуллеренсодержащей сажи - извлечение или экстракция фуллеренов.
Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита (фуллеренсодержащей сажи), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов основан на использовании растворителей и сорбентов.
Суть метода достаточно проста: фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью различных неполярных растворителей. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в используемых растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей саже составляет обычно 80 – 90 %. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллереноразличного сорта (55-80% фуллерена C60, 25-45% фуллерена C70 и 1-3% высшие фуллерены, большинство из которых составляют С76, С78, С84, С90).
|
|
|
| |||
Фуллерен C60 |
Фуллерен C70 |
Фуллерен C76 |
Фуллерен C84 |
Фуллереновая смесь может использоваться как в высокотехнологичном производстве в промышленных масштабах, так и для исследований. Уже на данном технологическом этапе смесь обладает комплексом особых свойств, которыми обладает каждый тип фуллерена, находящихся в смеси. Что обеспечивает очень широкие сферы применения этого материала.
В соединении с другими веществами фуллереновая смесь позволяет получить материалы с принципиально новыми свойствами, востребованными практически во всех сферах – от медицины и косметологии до авиа- и ракетостроения.
- Модули производства фуллерена С-60
Состав модуля производства фуллерена С-60 (основное производственное оборудование):
- Печь трубчатая вертикальная
- Насос форвакуумный
- Насос вакуумный турбомолекулярный
Установленная электрическая мощность 10 кВт (380 В).
Производственный персонал — 1 аппаратчик в смену.
Производственная площадь – ориентировочно 5 кв.м.
Получив из сажи фуллереновую смесь, необходимо выделить фуллерены, входящие в состав смеси (напомним, что смесь состоит на 55-80% фуллерена С60, на 25-45% фуллерена С70 и 1-3% приходиться на высшие фуллерены)
Сепарация фуллеренов, входящих в состав экстракта, основана на идеях жидкостной хроматографии. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, из которого фуллерены затем экстрагируются чистым растворителем. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент - фуллерен - растворитель.
Наиболее устойчивую форму имеет С60 сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников.
Согласно номенклатуре IUPAC фуллерену С60 присвоено название:
(С60-Ih)[5,6]fullerene.
CAS регистрационный номер
(уникальный, стандартизованный идентификатор химических соединений)
для fullerene С60 - 99685-96-8.
Особенность, обуславливающая стабильность С60, заключается в том, что все пятиугольные грани отделены друг от друга шестиугольными и не имеют общих ребер. C60 - наименьший из фуллеренов, в котором все пятичленные циклы изолированы друг от друга шестичленными. Эта молекула, представленная на рисунке ниже.
Продукты, в которых применяются фуллерен С60:
- антистатические и антифрикционные полимеры, пластмассы;
- сорбенты для пищевой промышленности и очистки воды;
- лекарства и фармацевтические препараты;
- геомодификаторы трения;
- косметика;
- и многие другие.
Примеры биологической активности фуллеренов, связанные непосредственно с их химическими или фотофизическими свойствами, т.е. способности проявлять свойства антиоксиданта или окислителя, относятся к области неспецифического биологического действия. В первом случае фуллерены выступают в роли ловушек для различных радикалов, благодаря этому свойству был проведен ряд работ по изучению влияния фуллерена на растительные масла (в том числе на оливковые) опубликованных в журнале Biomaterials. А во втором случае образующийся синглентный кислород (или другие активные формы кислорода) окисляет все доступные биологические молекулы.
Это свойство было исследовано на примере влияния фуллеренов на активность (интенсивность протекания окислительно-востановительных процессов) воды, работы на эту тему проводились на кафедре биологии МГУ им. М.В. Ломоносова.
Фотофизические и химические свойства фуллерена определяются наличием в молекуле системы сопряженных двойных связей, т.е. является фундаментальным свойством самого фуллернового кора. Естественно ожидать, что введение заместителей (особенно нескольких) в фуллереновый кор будет изменять эти свойства.
Структурная схема технологического процесса производства фуллеренов электродуговым методом
Заключение
Фуллерены, существование которых было установлено в середине 80-х годов, а эффективная технология получения разработана в 1990 году, уже составили основу серьезного научного направления, имеющего как фундаментальное, так и научное значение. Эта модификация углерода уже преподнесла ученым целый ряд сюрпризов, так что можно ожидать их и в дальнейшем, что требует внимания к данному объекту. Отметим, что фуллерены по сути дела являются рукотворным материалом, который стал плодом высокоразвитой науки и технологии. Поэтому ценность этого объекта состоит не только в новых материалах, технологиях и приложениях, но и в создании новых концепций, которые в чем-то меняют наше отношение к знакомому и понятному миру.
Я ознакомилась с методами производства фуллеренов. На основании изученного мною материала выдела электродуговой метод производства фуллеренов как самый эффективный. В настоящее время этот метод применяется на таких предприятиях как ООО "Индустрия Высоких Технологий", ЗАО НПП «УТиМ», ООО СОТЕР, ЗАО ИЛИП и др.