Технология производства и потребительские свойства полиэтилена низкого давления

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УО «Белорусский государственный экономический  университет» 
 
 
 
 
 

                                                                                              Кафедра технологии

                                                                                              важнейших отраслей

               промышленности 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА

на тему: " Технология производства и

потребительские свойства полиэтилена низкого давления" 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Исполнила студентка

1 курс. ФМК,  гр. ДМП-1   (подпись)   Я. Н. Гуринович  
 

Руководитель, доцент    (подпись)  И. А. Мочальник 
 
 
 
 

МИНСК 2008 

Реферат

Работа содержит: 25страниц, 4 таблицы, 1 блок-схему.  

    Ключевые  слова: полиэтилен низкого давления, производство в газовой фазе, производство в жидкой фазе (суспензионный метод), катализатор Циглера-Натта, показатели качества, потребительские свойства, контроль качества, государственные стандарты.

        В данной курсовой работе была изучена продукция в виде полиэтилена низкого давления, области его применения. Также были изучены потребительские свойства полиэтилена низкого давления. При описании технологии получения полиэтилена низкого давления дана характеристика сырья, основных стадий производства, видов производства, а также приведён анализ блок-схем производства полиэтилена низкого давления.

        Для определения нормируемых показателей качества полиэтилена низкого давления изучены соответствующие стандарты.

    А также изучены вопросы контроля качества полиэтилена низкого давления, правила приёмки, транспортирования  и хранения новой продукции.

    При написании данной работы были использованы 5 литературных источников, а также государственные стандарты, ТН ВЭД и ОКП РБ. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

 Полиэтилен низкого давления представляет собой термопластичный полимер плотностью 0.94-0.97г/см³, получаемый ионной и ионно-координационной полимеризацией в газовой и жидкой фазе. Процесс проводят под давлением 0.3-0.5-2-2.5 МПа при температуре 70-80 -90-105 градусов по С в присутствии катализаторов.  Молекулярная масса колеблется от 60000 до 80000 (в некоторых случаях достигает 500000), а на катализаторах Циглера-Натта может достигать 2-3 миллиона. Полиэтилен низкого давления широко применяют  в материальном производстве и в быту, а именно в электротехнике, в хозяйственном и культурно-бытовом обиходе, в радиотехнике, в кабельной промышленности и многих других сферах производства и потребления.

Исторический  очерк: впервые полимеризацию этилена исследовал А. М. Бутлеров. В 30-х годах 20 столетия в Англии и Советском Союзе в лабораторных условиях при давлении более 50 мПа и температуре в 180 градусов по С был получен высокомолекулярный твёрдый полиэтилен, а промышленный способ был осуществлён в Англии в 1937 году. В 1952 году Циглер нашёл катализатор на основе комплекса триэтилалюмината и тетрахлорида титана, которые вызывали полимеризацию этилена с образованием твёрдой продукции высокой молекулярной массы при низком давлении.

Перспективы использования ПЭНД: в мировом производстве пластмасс доля полиолефинов (к данной группе относится полиэтилен) непрерывно возрастает и уже достигла 35-40 процентов. Особенно быстрыми темпами развивается производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД), т. к. его производство за довольно короткий промежуток времени возросло в 2 раза. Определяющая роль в развитии производства ПЭНД, как и раньше, остаётся за катализаторами. Представляют существенный интерес однокомпонентные катализаторы, работающие при повышенных температурах (до 200 градусов по С), а также бифункциональные катализаторы. Далеко не исчерпаны ещё и потенциальные возможности каталитических систем на основе металлорганических комплексных соединений. Их реализация может привести к созданию принципиально новых технологических схем и процессов. К ним относятся: каталитическая полимеризация в аппаратах «идеального вытеснения», использование плазменной и лазерной технологии. Не вызывает сомнения, что новые процессы и промышленные производства ПЭНД на их основе будут высокоэкономичными, мало энерго- и металлоёмкими, просты по технологическому и аппаратурному оформлению. При этом также будут разработаны различные методы создания полимерных материалов заданной морфологии, структуры и свойств. Каким же образом необходимо осуществлять набор лучших процессов? Самым объективным  является  метод оценки различных процессов по возможно полной сумме критериев с использованием ЭВМ. Одной из важнейших проблем в реализации огромного научного потенциала, уже накопленного академическими и отраслевыми институтами в области металлорганического катализа и каталитической полимеризации этилена. Таким образом, проблема экспериментальной базы является чрезвычайно важным звеном в техническом прогрессе промышленности. 

1.Применение полиэтилена низкого давления

Около половины всего полиэтилен низкого давления расходуется на производство плёнки, используемой в сельском хозяйстве  и для упаковки продуктов. Из него изготавливают предметы домашнего  обихода. Применяют ПЭНД в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении, в кабельной промышленности, в строительстве, в качестве антикоррозионных покрытий, для пропитки тканей, бумаги, древесины и т. д. Полиэтилен низкого давления является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления. ПЭНД негигроскопичен, стоек к химическим реагентам, поэтому его используют для упаковки фармацевтических препаратов и пищевых продуктов

ПЭНД перерабатывается методами, применяемыми для переработки  термопластов. Например, экструзия, литьё, выдувание, прессование, напыление. Исходя из этих методов можно выделить области применения. (табл.1.1)

Таблица 1.1

Методы переработки  и рекомендуемые области применения ПЭНД. 

Товаром-аналогом для полиэтилена низкого давления можно назвать ещё один полимер  из класса полиолефинов, а именно полипропилен. Полипропилен может являться заменителем полиэтилена низкого давления, т.к. его показатель качества (а именно плотность равная 0,92-0,93г/м³) примерно равен плотности полиэтилена (0,94-0,97г/см³). Надо сказать, что плёнки, получаемые из полипропилена более прозрачны, чем полиэтиленовые. Продукция из полипропилена превосходит продукцию из полиэтилена по качеству, но уступает по морозостойкости. И ещё одним аналогом полиэтилена низкого давления можно назвать полиизобутилен (также является полиолефином), который также может быть использован в качестве электроизоляционного материала и антикоррозионного покрытия. Полиизобутилен обладает более высокой температурой размягчения, но более низкой морозостойкостью.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Классификационные  признаки полиэтилена низкого  давления

Полиэтилен классифицируется по следующим признакам:

По типу производства выделяют полиэтилен низкого давления, полиэтилен среднего давления и полиэтилен высокого давления.

По способу  производства ПЭНД бывает жидкофазный (суспензионный) и газофазный.

По виду покрытия выделяют окрашенный и неокрашенный полиэтилен низкого давления.

По виду добавок  ПЭНД бывает без добавок (базовые  марки), композиции со стабилизаторами (светостабилизатор и термостабилизатор, антикоррозионная добавка), композиции с красителями и другими добавками. Базовые марки и композиции полиэтилена выпускают высшего, первого и второго сортов.

 По области назначения: для листов и плит, для технических изделий, для профильно-погонажных изделий, для изделий культурно-бытового назначения, для покрытия бумаги и ткани, для плёнок, для фитингов и другие.

Кроме того, используя  классификатор «Товарная номенклатура внешнеэкономической деятельности» (ТН ВЭД) и «Общегосударственный классификатор Республики Беларусь» (ОКП РБ) можно закодировать данный товар.

По ОКП РБ:

Секция: D продукция перерабатывающей промышленности;

Подсекция: DG вещества химические, химическая продукция и химические волокна;

Раздел 24 вещества химические, химическая продукция и химические волокна;

Группа 24.1 вещества химические основные;

Класс 24.16 пластмассы в первичных формах;

Категория 24.16.1 полимеры этилена в первичных формах;

Подкатегория  24.16.10 полимеры этилена в первичных формах;

Вид 24.16.10.50 полимеры этилена в первичных формах;

Подвид 24.16.10.500 полиэтилен с плотностью не менее 0,94 в первичных формах.

По ТН ВЭД:

Раздел VII пластмассы и изделия из них, каучук, резина и изделия из них;

Группа  39 пластмассы и изделия из них;

Позиция 3901 полимеры этилена в первичных формах;

Субпозиция 3901 20 полиэтилен с удельным весом 0,94 или более;

Подсубпозиция 3901 20 1000--полиэтилен с удельным весом 0,958 или более при температуре 23 градуса по С с содержанием 50 мг/кг или менее AL, 2 мг/кг или менее Ca, 2 мг/кг или менее Cr, 2 мг/кг железа, 2 мг/кг титана, 8 мг/кг или менее ванадия, для производства сульфохлорированого полиэтилена, 
 
 
 
 
 
 

3.Потребительские свойства полиэтилена низкого давления

Потребительские свойства – свойства, проявляющиеся  при их использовании и обуславливающие  ценность и полезность товара.

Плотность –  отношение массы вещества m к занимаемому им объёму V.

Текучесть –  величина, обратная коэффициенту вязкости.

Массовая доля – отношение массы растворённого  вещества к массе раствора.

Температура плавления  – интервал температур между началом  плавления- появлением 1 капли жидкости и концом плавления – полным переходом твёрдого вещества в жидкое состояние.

Удельная теплоёмкость – физическая величина, равная отношению  истинной теплоёмкости вещества к его  массе.

Теплопроводность  – теплообмен, происходящий при  движении частиц (молекул, атомов, ионов, свободных электронов). Движущей силой  такого процесса является температурная разность частиц, участвующих в теплопередаче.

Диэлектрическая проницаемость – величина, характеризующая  диэлектрические свойства среды  – её реакцию на электрическое  поле.

Водопоглощение  – способность материала поглощать  воду.

Прочность –  свойство материала сопротивляться разрушению под действием внутренних напряжений, возникающих от внешних  заданных.

Удельное сопротивление  – способность материала проводить  ток, которая зависит от свойств  материала.

Диэлектрические потери – часть энергии переменного  электрического поля в диэлектрической  среде, которая переходит в тепло.

Температура хрупкости  – температура, при которой материал становится хрупким.

Модуль упругости  – коэффициент, характеризующий  сопротивление материала растяжению (сжатию) при упругой деформации.

Относительное удлинение – свойство материала, характеризующееся отношением максимальных размеров образца материала в  момент его разрушения к первоначальному.

Разрушающее напряжение – отношение разрушающей нагрузки к площади первоначального поперечного сечения.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4.Технология производства полиэтилена низкого давления и её технико-экономическая оценка.

 Сырьём для получения полиэтилена  низкого давления служит этилен. Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде, горит  светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. ПЭНД производят 2 способами: жидкофазный (суспензионный) и газофазный.Рассмотрим подробнее газофазный метод. Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена  в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100-105 градусов по С в присутствии хроморганических  катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система:                     CH=CH                        CH=CH

                         CH    Cr    CH                                    

                                            CH =CH                      CH=CH

хромоцен-дициклопентадиенилхромат, нанесённый на активированный силикагель; силилхромат - бис (трифенилсилилокси) хромат [(C₆H₅)₃SiO]₂CrO₂, восстановленный алюминийалкиломи нанесённый на активированный силикагель. Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объёмом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем. Хромоцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Рост полимерной цепи происходит по связи согласно общепринятому механизму Циглера-Натта. Каталитическая активность бис (трифенилсилил) хромата, нанесённого на SiO₂, значительно алкилалюминием, например диэтилалюминийэтоксидом [Al(C₂H₅)₂OC₂H₅].

Технологический процесс состоит из стадий:

1. Очистка газов

2. Приготовление  катализатора

3. Полимеризация  этилена

4. Удаление катализатора, растворителя, низкомолекулярных полимеров.

5. Сушка полимера

6. Компаундирование (стабилизация и грануляция)

7. Расфасовка  и упаковка

Тонкая очистка  этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с  заданными свойствами. Приготовление  катализатора включает активацию силикатного  носителя, получение хроморганических компонентов (хромацена и силилхромата), нанесение 6% хромацена и 6% смлилхромата на активированный носитель-силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана. От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нём гидроксильных групп, за счёт взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромоцена с носителем.

Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких температурах (600-800 градусов по С).

Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемом осушенным  воздухом с последующей заменой  воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка. При получении  хромацена сначала синтезируют  циклопентадиенил натрия путём взаимодействия циклопентадиена  с металлическим натрием в среде осушенного тетрагидрофурана при 5-10 градусов по С и отдувкой выделяющегося водорода азотом. Затем при 40 градусах по С в реактор входят трихлорид хрома. При повышении температуры до 60 градусов по С образуется хромоцен. Далее проводят замещение тетрагидрофурана на толуол (подачей в зону реакции осушенного толуола). Содержимое реактора охлаждают до 30 градусов по С. Жидкий 5%-ный раствор хромоцена поступает в отделение нанесения хромоцена на силикатный носитель. Силилхромат получают взаимодействием трифенилсиланола и триоксида хрома при 60 градусах по С в среде тетрахлорида углерода в присутствии сульфата магния для поглощения выделяющейся воды. Реакционную массу фильтруют для отделения непрореагировавшего триоксида хрома и сульфата магния. Для кристаллизации силилхромата содержимое реактора упаривают и при 70 градусах по С растворяют в гептане. При охлаждении раствора до 36 градусов по С выпадают кристаллы силилхромата, которые высушивают при 60 градусах по С и подвергают дроблению для получения порошка. Для нанесения хроморганических компонентов на силикатный носитель активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида  в изопентане либо раствор хромоцена и тетрагидрофуран. Полимеризацию этилена проводят в реакторе-полимеризаторе, который представляет собой полую колонну высотой 25 м, нижним диаметром 4 м и верхним диаметром 8 м (объём реактора 140 м³). Единичная мощность реактора 70 тыс. тонн полиэтилена в год. В реактор полимеризации из ёмкости для катализатора пневмотранспортом с помощью очищенного азота высокого давления подаётся порошкообразный катализатор. Количество подаваемого катализатора роторным дозатором. Для получения полимера заданной молекулярной массы в реактор вводят водород, а для изменения плотности – сомономеры – бутилен, пропилен.

Полимеризация этилена проводится в псевдоожиженном  слое. В нижней части реактора имеется  перфорированная решётка для  равномерного распределения подаваемого  этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части – расширенная  зона, предназначенная для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплота реакции  отводится за счёт циркуляции газа, охлаждаемого в воздушном холодильнике циркуляционного контура. Циркуляция газа осуществляется с помощью одноступенчатого центробежного компрессора. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Степень конверсии этилена составляет 97%. Выгрузка полиэтилена из реактора циклическая – время цикла 6 минут. Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель, в котором полиэтилен отделяется от непрореагировавшего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, а полиэтилен поступает в ёмкость для продувки инертным газом (азотом), продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частичек полиэтилена. Далее полиэтилен поступает на компаундирование (стабилизацию и грануляцию), а затем на расфасовку и упаковку готового продукта. (блок-схема 4.1, стр.13 )

Технико-экономическая  оценка: технический уровень, достигнутый промышленностью ПЭНД характеризуется усовершенствованием общих технологических схем, повышением единичных мощностей оборудования и в целом технологических линий, снижением расходных коэффициентов, расширением ассортимента и повышением качества выпускаемой продукции.

О результатах  совершенствования технологии производства ПЭНД  по мере использования всё более активных катализаторов свидетельствуют улучшающиеся технико-экономические показатели производства ПЭНД, повышение технического уровня этих производств. Если оценить «степень совершенства» процесса производства ПЭНД отношением себестоимости полимера и мономера С_п /С_м, то рост технического уровня промышленных процессов можно охарактеризовать данными таблицы 4.1. В качестве эталона взято производство ПЭВД , отличающееся, как известно, наиболее простой технологической схемой. Из приведённых данных видно, что упрощение технологических схем производства ПЭНД , которое стало возможным при использовании высокоактивных катализаторов , значительно снижает отношение С_п / C_м, приближая его к достигнутому в производствах ПЭВД.

Таблица 4.1

Отношение себестоимости  полимера и мономера в различных  процессах производства полиэтилена 

Суспензионные (жидкофазные) процессы имеют неоспоримые  преимущества по ассортименту продукции перед газофазными. Ассортимент выпускаемой продукции может быть значительно расширен в результате использования различных катализаторов, причём возможности для этого у суспензионных процессов также значительно больше, чем у газофазных.

При оценке технического уровня того или иного процесса необходимо учитывать также надёжность работы основных аппаратов и линии в  целом, возможности автоматического  управления процессом, в том числе  качеством продукции, простоту синтеза катализаторов, требования к сырью, возможность работы производства по замкнутому циклу с утилизацией отходов и отсуствием загрязнения окружающей среды.

Надёжность в  работе основного оборудования , в  первую очередь реакторов, обычно характеризуется  длительностью их гарантийного пробега  между вынужденными остановками, связанными с забивками и обрастанием  продуктом отдельных узлов полимеризационного агрегата, и возможностью ликвидации отклонений от нормальной работы без вскрытия реактора и непосредственно связанных с ним узлов. От этих факторов зависит как производительность линии, так и качество выпускаемой продукции.

Создание высокопроизводительных линий производства ПЭНД с единичной  мощностью 100 тыс. т/год и более с особой остротой выдвигает проблему объёма основного аппарата- реактора. Габаритами реактора определяются не только металлоёмкость и производственные площади, но и гидродинамические условия процесса, в том числе равномерность распределения катализатора и мономера в реакционном обьёме, отсутствие локальных участков перегрева и соответственно надёжность работы реактора, однородность полимера, т. е. качество продукции.

Обьём реактора для процесса при заданной производительности определяется активностью катализатора, режимом проведения процесса, выбранной  конструкцией реактора и возможностями  теплосъёма. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта требуется  для обеспечения заданного выхода полимера на единицу массы катализатора.

Режим проведения полимеризации и конструкция  реактора также определяют объём  реактора. Так, при полимеризации  этилена газофазным методом в  режиме кипящего слоя объём реактора, приходящийся на единицу массы получаемой продукции, в несколько раз больше, чем при суспензионной полимеризации этилена с применением петлевого реактора, работающего при 100%-ном заполнении.

При выборе объёма реактора и режима его работы одним  из решающих факторов является обеспечение  теплосъёма экзотермической реакции  полимеризации этилена. Очевидно, чем  более заданная производительность реактора, тем сложнее теплосъём. Имеется много технических решений этой проблемы: отвод тепла через стенку реактора (рубашка, встроенная в реактор теплообменники), вынос тепла из реакционной зоны в результате испарения растворителя при циркуляции парогазовой смеси (реактор барботажного типа), испарение растворителя при быстром снижении давления с помощью дросселирующих устройств, вынос тепла при циркуляции газовой фазы (этилена и водорода) через выносные холодильники и др.

В случае использования  высокоактивных катализаторов в  большинстве случаев теплосъём  осуществляется через теплообменные  поверхности.

С увеличением  производительности технологических  линий при соответственном увеличении объёмов реакторов перемешивание  и теплосъём существенно усложняются. Поэтому не случайно используют каскады из 2-3 реакторов. Этим обеспечивается, с одной стороны, сравнительно небольшие габариты каждого из реакторов, с другой стороны, возможность расширения выпускаемого ассортимента продукции за счёт использования различных схем обвязки реакторов и их последовательной или параллельной работы. Надёжность работы технологической линии обеспечивается не только качеством и техническим уровнем используемых технологии и оборудования, но и системой автоматического контроля и управления.

В задачу технологии ПЭНД входит создание безотходных производств , работающих по замкнутому циклу. Ближе других к успешному решению этой проблемы подошёл, по-видимому, газофазный процесс.    
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Блок-схема (4.1)

Производство  ПЭНД (газофазный метод): 
 

1- очистка этилена  и других газов

2- приготовление катализатора и подача в ёмкость

3- подача порошкообразного  катализатора пневмотранспортом  с помощью очищенного азота в полимеризатор

4- циркуляция  газа

5- отвод теплоты

6- выгрузка полиэтилена  в отделитель