Технология производства капота из карбонового волокна

Министерство  образования Российской Федерации

Казанский Национальный Исследовательский

Технологический Университет 
 

Кафедра ХТГС 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Содержание

Углеродные  волокна история  создания углеродных волокон

Структура углеродных волокон

Морфология  углеродных волокон

Свойства  углеродных волокон

Типы  углеродных волокон

Классификация углеродных волокон

Технология получения  углеродных волокон

Литература

Углеродные волокна. История создания углеродных волокон

Углеродные волокна (УВ) относятся к переходным формам углерода, структурные элементы которого близки к графиту. Кратко рассмотрев особенности переходных форм углерода, остановимся на современных представлениях о структуре углеродных волокон.

Способ получения  волокон из углерода - неплавкого и  нерастворимого вещества - подсказан  впервые Эдисоном и Сваном еще  в 1880 г. Им удалось, нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушать их, а превращать в углеродные.

Понадобилось семьдесят  лет, прежде чем к ним вновь  возник интерес. Поводом послужило  получение углеродного волокна  из искусственных волокон. В 1958 г. волокна из вискозы уже вырабатывались в значительных количествах. В 1959 г. союз химических объединений выпускает в продажу высокомодульное углеродное волокно, полученное путем высокотемпературной обработки целлюлозы. Это резко повысило интерес к нему. Однако почти сразу же начались поиски других материалов для получения УВ, соответствующих трем основным требованиям:

- иметь температуру плавления выше температуры разложения благодаря чему во время карбонизации сохраняет твердое состояние;

- давать высокий выход коксового остатка;

- перерабатываться в углеродное волокно с высокими физико-механическими показателями.

В 1959-1960 гг. в СССР проведены исследования по получению  углеродных волокон на основе ПАН-волокна (полиакрилонитрильного) [1].

В 1961 г.А. Шиндо (Промышленный институт Осаки) удалось получить углеродное волокно на основе ПАН-волокна, которое, однако, имело низкие механические характеристики.

ПАН - это хорошо известный  синтетический материал в виде жгута  из непрерывных нитей, с высокой  степенью ориентации. Иначе говоря, нити вытянуты таким образом, что  их молекулярные цепи ориентированы  параллельно оси волокна. Известными марками этих волокон являются: "Орлон" и специальное акриловое волокно (CAB)"Куртель", изготовляемое фирмой "Куртолдз". Отечественная промышленность выпускает это волокно под фирменным названием "Нитрон".

Главной задачей  является сохранение параллельной ориентации в процессе науглероживания - химической реакции при сильном нагреве, что обеспечивает высокие свойства волокон.

В Англии, начиная  с 1963 г., в Королевском научно-исследовательском институте проводились работы по получению углеродного волокна из специально изготовленного волокна "Куртель" фирмы "Куртолдз". В результате был разработан процесс получения высококачественных углеродных волокон, что дало толчок к широкому производству высокопрочных высокомодульных волокон из ПАН-волокна [1].

В 1969 г. японская фирма "Торей" значительно расширяет производство углеродных волокон из ПАН-волокна, и они становятся лидерами в производстве углеродных волокон. А фирма на мировом рынке прочно занимает первое место по объему выпускаемых волокон. Это место фирма удерживает и сейчас [2].

Японские ученые обратили внимание на пеки, содержащие 85 % углерода, как на возможное сырье  для получения углеродных волокон. Особый интерес представляют нефтяные пеки. В результате исследований 1962 - 1965 гг. Появились углеродные волокна  из пеков. Большое преимущество этого  сырья, кроме высокого содержания углерода, - дешевизна, что позволило получать углеродные волокна с низкой себестоимостью. В 1977 г. на мировом рынке были широко представлены дешевые углеродные волокна из пека со средними механическими характеристиками. Дальнейшее исследование возможностей создания углеродных волокон из пеков с высокими механическими характеристиками привело к выделению жидкокристаллической фракции пеков - мезофазы. Это позволило разработать технологию получения из жидкокристаллических пеков сверхвысокомодульных (700 ГПа) углеродных волокон.

Механические свойства УВ в значительной степени определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от условий получения (температуры  термообработки, состояния исходного  сырья, присутствия легирующих модификаторов, а также наличия дефектов).

Углеродные волокна, относящиеся к классу углеграфитовых материалов, в структурном отношении  характеризуются рядом особенностей, отличающих от массивных материалов соответствующего химического состава.

Кроме того, структура  и свойства углеродных волокон зависят  как от специфической формы материала (волокно), так и от ориентированной  структуры исходных полимеров, из которых  они получены.

Исследование взаимосвязи  структуры и механических свойств  углеродных волокон является одной  из актуальных проблем материаловедения. Хотя этому вопросу посвящено  значительное количество работ, тем  не менее, до сих пор нет достаточно полного представления о характере  влияния тех или иных параметров структуры на прочность УВ. Все  это свидетельствует о сложности  строения УВ и большом числе факторов, влияющих на их прочность.

В работе предпринята  попытка установления корреляции между  пределом прочности при растяжении УВ и параметрами гетерогенной структуры  волокна. Показано, что для высокопрочных  УВ характерны небольшие размеры  упорядоченных и неупорядоченных  областей наряду с повышенной средней  плотностью неупорядоченной и пористой фаз.

Структура углеродных волокон

Углеродные волокна, относящиеся к классу углеграфитовых материалов, в структурном отношении  характеризуются рядом особенностей, отличающих их от массивных материалов соответствующего химического состава. Они зависят не только от специфической  формы материала (волокно), но и от ориентированной структуры исходных полимеров, из которых получены.

Вопрос о структурных  моделях углеродного волокна  решается неоднозначно. Однако у большинства  специалистов, работающих в этой области, не вызывает сомнения существование  турбостратной структуры. Это означает, что гексагональные плоскости (слои) параллельны и одинаково удалены, но беспорядочно ориентированы в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям. Базисные плоскости, располагающиеся параллельно оси волокна, состоят из микрофибрилл, образующих ленты. 

20 нм

Рис.2.1 Схематичное  изображение ленточной структуры  углеродного волокна 

Исследование структурных  особенностей УВ, полученных из различных  исходных материалов в зависимости  от условий температуры термообработки, позволили Руланду [3] предложить структурную модель УВ, включающую чередование прямых и изогнутых участков микрофибрилл (муаровый эффект). Поры в структуре длинные, тонкие, с предпочтительной ориентацией вдоль оси волокна. Объемная доля микропор увеличивается с повышением температуры и уменьшается при вытяжке УВ. Основной структурной единицей УВ является слой графита лентообразной формы. Угловое расположение слоев может значительно изменяться при нагреве и вытяжке - ориентация углеродных слоев становится более совершенной при увеличении температуры термообработки и вытяжке. Эта модель, изображенная на рис.2.1, разработана с использованием методов малоуглового рассеивания и электронной микроскопии [4].

Однако, поскольку  трудно предположить такой тип структурирования во всем объеме, в частности в  ядре волокна, потому что пространство становится слишком малым для  углового вращения, были предложены также  другие модели.

По данным рентгено-структурного анализа и электронной микроскопии, волокно состоит из кристаллитов, почти одинаковых по размеру и параллельных оси волокна. Эти данные позволяют представить простейшую модель структуры УВ в виде набора тетрагональных кристаллитов, связанных аморфными областями (рис.2.2) [5].

Отсутствие отчетливых граней в структуре волокна, а  также связь высокоупорядоченных  участков через аморфные участки, обеспечивающая сохранение эластичности УВ, не соответствует  этой модели. Между кристаллитами  находятся поры, вытянутые в направлении  оси волокна на 20 - 30 нм. Средний  диаметр пор у волокон, полученных в интервале 900 - 2900°С, находится в пределах 0,6 - 8,0 нм.

Предложена модель, которая представляет структуру  УВ состоящей из расширенных слоев, имеющих беспорядочное расположение, но с общей предпочтительной ориентацией, параллельной оси волокна [6] (рис.2.3). Области кристалличности окружены зонами обширного напряжения и кручения при наклонном расположении с  размытыми границами. Границы имеют  угловое наклонение и соединяются  с микропустотами, отделяя соседние области кристаллизации. 

Рис.2.2 Схематическое  изображение структурной модели углеродного волокна:

1 - пустоты; 2 - граница  структурных поворотов; 3 - межкристаллическая  граница

Рис.2.3 Трехмерная модель структуры углеродного волокна: 1 - планарная область, имеющая ближний  порядок; 2 - граница; 3 - пора; 4 - граневая дислокация; 5 - изгибы вокруг двух осей структура анизотропного УВ 

На основе обобщения  предложенных моделей может быть представлена схемой, где основным элементом структуры анизотропного  УВ является молекулярная (базисная) лента  ароматического конденсированного  углерода. Такая промежуточная ленточная гетероароматическая поликонденсированная структура с определенным расположением углеродных гексагонов, называемых паркетными составляющими (плоскости конденсированных шестичленных ароматических циклов), образуется уже на начальных стадиях карбонизации полимера. Молекулярные ленты ориентированы преимущественно вдоль оси волокна. В процессе получения УВ соседние макромолекулы ориентируются относительно друг друга таким образом, что паркетные плоскости располагаются преимущественно параллельно друг другу, образуя турбостратную структуру углерода, которая отличается от структуры графита тем, что базисные плоскости параллельны и развернуты под разными углами друг к другу. Турбостратный углерод сформирован в микрофибриллы, включающие пачки параллельных турбостратных плоскостей, называемых кристаллитами. Измерены параметры кристаллитов УВ с температурой термообработки (ТТО) 900 - 2500°С, у которых L_a= 2-20 нм, L_c= 1 - 12 нм, расстояние между соседними плоскостями в кристаллите - 0,339 нм. Средний диаметр микрофибрилл 5-10 нм.

Определенное количество микрофибрилл составляют надмолекулярные образования второго порядка - фибриллы. Между микрофибриллами расположены игловидные микропоры, ориентированные вдоль оси волокна. Их длина 20 - 30 нм, радиус 0,29 - 0,68 нм. Между фибриллами расположены более крупные поры.

Изучение структуры  поперечного сечения УВ позволяет  выделить поверхностную оболочку, в  которой кристаллиты преимущественно  ориентированы вдоль оси волокна, и сердцевину со случайной ориентацией  кристаллитов [8].

На основе использования графоаналитического метода исследования структуры углеродных материалов P. M. Левит [7] показал, что процессы углефикации, происходящие в природе, и процессы пиролиза природных полимеров имеют некоторые общие черты. На определенной стадии карбонизации составы угольных полимеров, полученных на основе различных исходных полимеров, становятся схожими. 

     углеводородное волокно химический структура

Рис.2.4 Структурная  модель углеродного волокна:

1 - ядро; 2 - промежуточный  слой с радиальной ориентацией, 3 - оболочка; 4 - области, характеризующиеся  большой концентрацией напряжений; 5 - трещина; 6 - ламелярные оболочки на включениях и полостях; 7 - большие полости; 8 - радиально расположенные основные структуры; 9 - жаростойкие включения; 10 - участки с мелкокристаллической структурой; 11 - небольшие поры, 

В этой связи представляет интерес структурная модель У В, предложенная Бернетом и Норром [9]. Ими показано, что структура УВ, полученных из разных полимеров, имеет много общего. Поэтому такая структура может быть использована для интерпретации структуры различных типов волокон (рис.2.4).

Надмолекулярная структура  УВ проявляется в макроструктуре волокна - морфологии, что во многом определяет его свойства, особенно при взаимодействии с матричным  материалом в композите.

Морфология  углеродных волокон

Морфология - внешнее  проявление структуры - в значительной степени зависит от морфологии исходного  сырья и условий термической  обработки. Структура и морфология исходных волокон, используемых для  получения УВ, служат своеобразной матрицей, в которой формируется  структура УВ. В этом случае наблюдается  эффект памяти внешнего проявления структуры. Поэтому в УВ обычно воспроизводится  форма поперечного среза исходных волокон.

Разнообразие форм поперечного сечения химических волокон очень велико. Поперечная форма волокна может задаваться как специально - для волокон, формуемых из расплава, капиллярных (полых волокон), квадратной или треугольной формы, для более плотной упаковки в пластике, так и зависеть от исходного сырья и методов формования, когда протекающие физико-химические процессы отражаются на форме поперечного сечения: круглая, бобовидная, звездообразная и т.д. Так, из гидратцеллюлозного волокна, имеющего неровную поверхность, получается УВ со звездообразной формой поперечного среза. Строго круглую поперечную форму среза имеют углеродные волокна, полученные из нефтяного пека, так как исходное волокно формовалось из расплавленного пека через фильеры с круглым отверстием. Для полиакрилонитрильного волокна "Куртель", вырабатываемого по солевому способу, характерна круглая форма поперечного среза. Углеродные волокна, полученные на основе полиакрилонитрильного волокна, сформованного с применением водно-органических ванн, имеют бобовидную или фасолеподобную форму поперечного среза. Отклонение формы поперечного среза от круглой затрудняет расчет истинной площади поперечного сечения и, соответственно, механических показателей волокна.

Углеродные волокна  также имеют различную поверхность, которая определяется теми же факторами, что и поперечный срез волокна. Волокно, полученное из пека, характеризуется  относительно гладкой поверхностью.

Волокно со звездообразной формой среза имеет неровную, изрезанную поверхность. Как правило, УВ, полученные из химических волокон, сформованных в  прядильной ванне, не имеют гладкой  поверхности.

Углеродные волокна, изготовленные на основе химических волокон, характеризуются одной, только им присущей структурно-морфологической  особенностью, - фибриллярной структурой, свойственной химическим волокнам; элементы этой структуры, хотя и в измененной форме, сохраняются в УВ. Именно поэтому  такие УВ обладают рядом ценных свойств. Углеродные волокна, полученные из других видов сырья, являются изотропными и по структуре аналогичны стеклянному волокну.

Морфология УВ выражается также & неоднородности плотности  по сечению волокна. Как уже отмечалось, изучение структуры поперечного  сечения УВ позволяет выделить поверхностную  оболочку, в которой кристаллиты  преимущественно ориентированы  вдоль оси волокна, и сердцевину со случайной ориентацией кристаллитов [8], где в наличии пористости, микро - и макродефекты. К наиболее типичным дефектам, в которых концентрируются напряжения при приложении внешних усилий, относятся трещины, инородные включения, наплывы и др., снижающие механические свойства волокон. Следует заметить, большое значение имеет расположение дефектов. Более опасными дефектами являют поверхностные, которые снижаются при поверхностной обработке УВ (см. поверхностная активация УВ). Менее опасными, например, при растяжении, являются трещины, ориентированные вдоль оси волокна.

Неоднородность УВ обусловлена дефектами, заложенными  в исходном волокне и возникающими дополнительно в процессе карбонизации и графитации.

Свойства  углеродных волокон

Физико-механические свойства УВ. Разнообразие областей применения УВ базируется на широком спектре  их специфических характеристик. Углеродным волокнам присущи экстремально высокие  значения модуля упругости и прочности, химическая и термическая стойкость, низкий коэффициент линейного термического расширения, специфические трибологические свойства, повышенные (по сравнению с другими волокнами) тепло - и электропроводность и ряд других ценных свойств. Комплекс полезных характеристик УВ различного ассортимента определяется и природой исходного материала, и разнообразием структурных особенностей [1].

Химическая стойкость. Важным свойством УВ, определяющим перспективность использования  подобных материалов во многих областях, является их высокая химическая стойкость  по отношению к различным агрессивным  реагентам. Это свойство УВ связано  с их структурными особенностями  и зависит в первую очередь  от температуры термообработки, вида используемого сырья, наличия введенных  элементов.

Воздействие ряда реагентов  на УВ с различными конечными температурами  термообработки рассмотрено в [10]. Химическую стойкость УВ в минеральных кислотах, щелочах и органических растворителях  при различных температурах и  продолжительностях обработки указанными реагентами оценивали по изменению  потери массы и прочности.

В то время как  при комнатных температурах агрессивные  жидкости не вызывают существенных изменений  УВ даже при длительных воздействиях (в течение года), при повышенных температурах устойчивость УВ падает, в особенности к реагентам, обладающим окислительными свойствами (азотная  кислота, гипохлорид натрия). Такие реагенты при повышенных температурах обуславливают окисление УВ, которое сопровождается разрушением аморфного углерода.

Влияние температуры  термообработки УВ на потерю массы  при обработке минеральными кислотами  трудно оценить в связи с неодинаковой зольностью образцов, имеющих различную  температуру термообработки. Однако очевидно, что с ростом температуры  устойчивость УВ к действию минеральных  реагентов увеличивается в связи  с возрастанием доли химически устойчивых связей в процессе термообработки и  совершенствованием структуры УВ, ограничивающим диффузию реагента.

Потеря массы УВ в процессе обработки кислотами  и щелочами обусловлена не только гидролитическим расщеплением угольного  вещества, но и взаимодействием с  ним и последующим растворением зольных компонентов, причем удаление зольных компонентов определяется диффузией реагентов в углеродную структуру волокна. Поэтому для  многозольного волокна с температурой термообработки 800°С потеря массы в растворе фтористоводородной кислоты, геометрические размеры молекулы которой минимальны в рассматриваемом ряду кислот, является наибольшей [11].

Химическая стойкость  УВ зависит от вида исходных полимеров, используемых для получения. Так, при  ТТО до 900°С химическая устойчивость УВ из гидратцевыше, чем из ПАН-волокна. Это объясняется более неоднородной морфологией последних.

Введение элементов  в состав УВ благодаря образованию  ими различных соединений с углеродом  и влиянию их на структуру УВ приводит к существенному изменению химической устойчивости.

Химические свойства элементоугольных волокон часто столь резко отличаются от УВ, что во многих случаях первые имеют свойства, совершенно не присущие УВ и зависящие от вида легирующего элемента и характера его соединения в структуре волокна.

Термические и теплофизические  свойства. Термические характеристики УВ зависят от их структур, характера  поверхности, ТТО и др. Коэффициент  линейного термического расширения может принимать не только положительные, но и отрицательные значения. Это  объясняют эффектом сокращения линейных и слоистых структур за счет образования  изгибных волн наряду с обычными тепловыми  колебаниями. Следует отметить, что  для материалов, не обладающих анизотропией свойств, используется аббревиатура TKJIP (термический коэффициент линейного  расширения). Мы используем KJITP для анизотропных материалов, где подчеркивается линейная направленность измерения (по основной оси).

В углеродных волокнах слои преимущественно ориентированы  вдоль волокна, т.е. аналогично графиту  в направлении, перпендикулярном главной  кристаллографической оси, что приводит к отрицательному значению КЛТР вдоль  волокна. В поперечном направлении  у углеродного волокна, как и  у графита, КЛТР вдоль кристаллографической оси положителен и больше абсолютного значения КЛТР волокна в продольном направлении [12].

С увеличением преимущественной ориентации слоев вдоль волокна  увеличивается его модуль упругости, следовательно, качественно о степени  преимущественной ориентации слоев  можно судить по величине модуля упругости [13]. В то же время с увеличением  степени преимущественной ориентации слоев вдоль волокна абсолютная величина отрицательного значения КЛТР должна возрастать, что подтверждается экспериментальными данными [14].

Экспериментально  полученные зависимости а_в= (Т) вдоль углеродных волокон отечественных марок (рис.2.5 и табл.2.5) демонстрируют их низкие коэффициенты линейного термического расширения. i КЛТР X 10⁶ 

Рис.2.5 Зависимость  коэффициента линейного термического расширения углеродных волокон: 1 - ВМН-4; 2 - ЛУ-3 

Таблица 2.5 Изменение КЛТР углеродного волокна в зависимости от температуры, а-10⁶

Характерной особенностью этих зависимостей является наличие  максимума отрицательных значений в интервале температур 260 - 280 К.

Углеродные волокна  по термостойкости превосходят многие известные материалы. В инертной среде их прочность и модуль упругости не снижаются при температурах до 1500°С. Вместе с тем в воздушной среде термостойкость составляет лишь 300°С для карбонизованных и 400°С для графитированных волокон [14].

Термостойкость УВ может быть повышена различными способами. Наиболее эффективными следует признать те, в результате которых на поверхности  образуется малопроницаемый защитный слой, содержащий тугоплавкие соединения, устойчивые к окислению. Предложены способы нанесения покрытий из нитрида  бора [15], карбида циркония [16] и др.

Разработаны УВ с  защитными покрытиями из пирокарбидов кремния и циркония, имеющие повышенную стойкость в воздушной среде в интервале температур 600 - 800°С и в атмосфере углекислого газа при 800 - 1000°С. Окисляемость У В с покрытиями из пирокарбидов на воздухе на порядок ниже, чем волокон без покрытия, а в атмосфере углекислого газа на два - три порядка ниже, чем на воздухе. Прочность волокон при температуре до 1000°С в атмосфере воздуха и углекислого разЈ практически не меняется.

Теплопроводность. При  одностороннем нагреве тела тепло  от нагретого участка переходит  к более холодным, что в итоге  приводит к выравниванию температуры. Математически процесс выравнивания температуры описывается уравнением Фурье: 

q=λ∆Т, 

где q - плотность потока тепла, ∆T - температурный градиент, λ - коэффициент пропорциональности или теплопроводности, знак минус показывает, что тепловой поток направлен в сторону меньших температур. Как и для графита, перенос тепла УВ носит фононный характер, то есть осуществляется главным образом коллективными колебаниями атомов. На теплопроводность УВ большое влияние оказывает их анизотропия, что приводит к высокой степени анизотропии его теплофизических свойств. Так, теплопроводность вдоль и поперек волокна может отличаться на порядок. Теплопроводность УВ зависит от исходного сырья и температуры термообработки, с возрастанием которой от 1500 до 2400°С резко увеличивается.

Электрические свойства углеродных волокон. Углеродные волокна, обладающие уникальными физико-механическими и электрофизическими свойствами, высокой жаростойкостью в инертной и восстановительных средах, представляют один из самых важных классов электропроводящих химических волокон. Основные теплофизические и электрические свойства УВ приведены в табл.2.6.