Министерство  образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования «Южно-Уральский государственный  университет»

Факультет «Химический»

Кафедра «Химическая технология» 
 
 
 

Технология  производства метанола-сырца в трехфазной системе 

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА К КУРСОВОМУ ПРОЕКТУ

по дисциплине «Процессы и аппараты химической технологии» 
 

ЮУрГУ–Хим–302.04.04.00 ПЗ КП 
 
 
 
 

Нормоконтролер, к.х.н., доц. кафедры          Руководитель, к.х.н., доц. кафедры

________________  К.Р. Смолякова           _________________К.Р.Смолякова

________________   2011 г.    _________________ 2011 г. 

                                       Автор проекта

      студент группы Х-302

_________________Я. А. Верменко _________________ 2011 г. 
 

                                                Проект защищен

                                                с оценкой 

                                                            _________________________

      __________________2011 г.

Челябинск 2011

   АННОТАЦИЯ 

    Верменко Я. А.Технология производства метилового спирта в трёхфазной системе. – Челябинск: ЮУрГУ, Х-302, 39 с., с 3 илл., 4 лист чертежа ф А3; библтогр. сисок – 3 наим. 

   В курсовом проекте изучена технология производства метанола-сырца в трехфазной системе.

   Для этого рассмотрены сырье для  получения метанола-сырца, принцип работы аппаратов в производстве метанола-сырца в трехфазной системе, проанализирована экологическая составляющая метанола-сырца и выявлены перспективы развития технологии данной отрасли.

   Рассмотрена технологическая схема производства метанола-сырца, изучен принцип работы основного аппарата, рассчитан материальный и тепловой баланс для колонны основной ректификации. 
 
 
 
 
 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ

   ВВЕДЕНИ           4

   1 СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА     7

   2 ХАРАКТЕРИСТИКА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА. СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ         10

   3 Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта      14

       3.1 Давление          15

       3.2 Температура          16

       3.3 Двуокись углерода         17

       3.4 Инертные компоненты        17

       3.5 Катализаторы синтеза  метанола      19

       3.6 Условия проведения процесса       24

   4 Описание химико-технологической схемы   25

   5 Расчет материального баланса ХТС     30

   6 Расчет основных технологических показателей процесса           33

   7  НОВЫЕ НАПРАВЕНИЯ В  РАЗВИТИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА34

   8   ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТАНОЛА 35

   ЗАКЛЮЧЕНИЕ          36

   БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК       37 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

   Метанол (метиловый спирт) является одним  из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, выпускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула.

   Способы получения метилового спирта могут  быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталитическое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование окиси и двуокиси углерода.

   До  промышленного освоения каталитического  способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимический метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По причинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.

   В 1913 г. был разработан синтетический способ получения метанола из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250…350 кгс/см². Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

   История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. выпуском ~30 т/сут. метанола на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем для производства метанола служил водяной газ, полученный газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 250…300 кгс/см² и 380 °С.

   В соответствии с Директивами XXIV съезда КПСС об ускоренном развитии химической промышленности и расширении ассортимента химической продукции производство метанола, являющееся в настоящее время крупнотоннажным производством, растет бурными темпами.

   Выпуск  метанола за указанный период значительно  превышал темпы роста производства многих продуктов химической промышленности. Увеличение выпуска метанола проводилось путем интенсификации процесса, расширения существующих и строительства новых производств. В дальнейшем выпуск будет расти в результате строительства крупных однолинейных установок с использованием турбоциркуляционных компрессоров вместо поршневых машин и применения новых катализаторов, позволяющих проводить процесс при относительно низком давлении (50…150 кгс/см²). Бурный рост производства метанола обусловлен постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производстве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В большом количестве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.

   Предприятия по выпуску метанола размещены в различных экономических районах страны, поэтому и виды используемого сырья различны. Наиболее дешевый метанол получают при использования в качестве сырья природного газа. Это и стимулирует перевод предприятий метанола на природный газ.

   Несмотря  на достигнутые успехи, производство метанола продолжает совершенствоваться. Разрабатываются более активные и селективные катализаторы, а также совершенствуются цинк-хромовые катализаторы, методы получения и подготовки исходного технологического газа, аппаратурное оформление процесса. Более полно используется тепло, выделяющееся при синтезе метанола. Разрабатываются технологические схемы на основе прогрессивной техники. Новые мощные агрегаты синтеза метанола производительностью до 30 тыс. т/г в энергетическом отношении будут автономны — для ведения процесса практически не потребуется подводить извне энергию и пар. Одновременно с созданием крупных одноагрегатных установок с использованием низкотемпературных катализаторов в мировой практике имеются примеры создания крупных агрегатов, работающих при высоком давлении (250…350 кгс/см²). Однако в мировой и отечественной практике ввиду технико-экономических преимуществ намечается развитие схем производства метанола при низком давлении 50…150 кгс/см².  

1 СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА

   Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

   Исходный  газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака. Использование ого или иного вида сырья для синтеза метанола определяется ядом факторов, но прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства. В соответствии с реакцией образования метанола 

   СО + 2Н₂↔ CH₃OH. 

   В исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно составлять 2:1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,66 объемного % H₂ и 33,34 объемного % СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H₂:СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение H₂ : CO в нем обычно поддерживают в пределах 1,5…2,25.

   При содержании значительных количеств  двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (H₂—CO₂):(CO+CO₂). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15…2,25. Величина соотношения (H₂—CO₂):(СО+СО₂) не определяет концентрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество СО₂ может быть различным в зависимости от метода получения газа,  также условий синтеза (давление, температура, состав катализатора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемного %. Природный и попутный газы представляют наибольший интерес, как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструктивного оформления процесса подготовки исходного газа (конверсия, очистка и компримирование). Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газификацией твердого топлива.

   Состав  природного газа в зависимости от месторождения различен. Основным компонентом природного газа является метан; наиболее значительно меняется содержание гомологов метана (этан, пропан, бутан) и инертных газов.

   Большинство крупных производств метанола базируется на использовании природного газа. Для получения исходного газа, S углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями — кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами.

   В качестве сырья для производства метанола используют также синтез-газ после производства ацетилена методом окислительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до 10000 м³ газа). Этот газ содержит водород и окись углерода в соотношениях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метанола.  Остаточный, метан является нежелательной примесью, поэтому до поступления в отделение  синтеза газ проходит и каталитическую конверсию.                                    

   При использовании в качестве сырья  для получения исходного  газа твердого топлива (кокса и полукокса) последнее подвергают с газификации  водяным паром. Кроме кокса, газификации  могут подвергаться антрацит, сланцы, бурые угли, мазут и нефть. Процессы газификации проводят при атмосферном или при повышенном давлении. По технологическим принципам процессы газификации разделяют на циклические и непрерывные. Получение исходного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н₂: СО в конвертированном газе меньше теоретического. Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром.

   Коксовый  газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19…25%), У непредельных соединений и большое количество различных прим сей. От некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.) газ очищают на коксохимических заводах.

   2 Характеристика целевого продукта. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА. СВОЙСТВА МЕТАНОЛА И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

   Метиловый спирт, метанол СН₃ОН является простейшим представителем предельных одноатомных спиртов. В свободном состоянии в природе встречается редко и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и является сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимости от дозы, смерть.

   Физические  характеристики метанола приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физические характеристики метанола при нормальных условиях

      Плотность и вязкость метанола уменьшаются  при повышении температуры (таблица 2).

Таблица 2 – Изменения плотности и вязкости метанола при повышении температуры

   Метанол при стандартных условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается. Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества.

   Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных  газов и паров. Так, растворимость  гелия, неона, аргона, кислорода в  метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавлении метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

   Свойства  растворов метанола в смеси с  другими веществами значительно  отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол—вода. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН₃ОН и -132°С при 95% СН₃ОН.

   Плотность водных растворов метанола увеличивается при понижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН₃ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.

   Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси — растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настоящему времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как метилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62…64,6 °С).

   Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутствии катализатора образуется формальдегид:

   СН₃ОН + 0,5СО₂ ↔ НСНО + Н₂О. 

   На  этой реакции основан широко применяемый в промышленности метод получения формальдегида, который используют в производстве пластических масс. При действии щелочей металловводород гидроксильной группы метанола замещается с образованием алкоголята 

   2СН₃ОН + 2Na ® 2CH₃ONa + 2Н₂. 

   который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

   СН₃ОNa + Н₂О ® СН₃ОН + NaOH. 

   С аммиаком метанол образует метиламины: 

   СН₃ОН + NH₃ ® CH₃NH₂ + Н₂О; 

   СН₃ОН + СН₃NН₂ ® (CH₃)₂NH₂ + Н₂О; 

   CH₃OH + (СН₃)₂NH₂ ® (СН₃)₃NH₂ + Н₂О. 

   Эти реакции протекают в паровой  фазе в присутствии катализаторов при 370…400 °С и повышенных давлениях. 
 
 

   Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир: 

   2СН₃ОН ® (СН₃)₂О + Н₂О. 

   При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуются сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.: 

   СН₃ОН + H₂SO₄ ® СН₃SО₃ОН + Н₂О. 

   Органические  кислоты также реагируют с  метанолом с образованием сложных эфиров:

   СН₃ОН + СН₃СООН ® СН₃СООСН₃ + Н₂О. 
 

   3 Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта 

   Равновесие  реакции образования метанола. Процесс  получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода: 

   2Н₂ + СО « СН₃ОН + 21,67 ккал. 

   Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

   В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями 

   u₁ = k₁ [Н₂]² [СО]; u₂ = k₂ [СН₃ОН] 

   где [H₂], [СО] и [СНзОН] — концентрации водорода, окиси углерода и метанола; k₁, k₂—константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры.

    При условии  равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными 

       где К—константа равновесия реакции, 

   k₁ [Н₂]² [СО] = k₂ [СН₃ОН].  

   Значение  константы равновесия необходимо для расчета равновесного выхода метанола. Равновесный выход—это теоретический максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, .взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

   Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

   Давление. В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

   При повышении давления и понижении  температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода также двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н₂—СО—CO₂ необходимо учитывать следующую реакцию:

   СО₂ + Н_2(г)↔СО + Н₂О – 9,8 ккал. 

   Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н₂: СО и содержания двуокиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на равновесный выход метанола определено для следующего состава газа: 1,25 объемного % СО₂; 10,6 объемного % СО; 74,2 объемного % Н₂;-13,95 объемного % (CH₂+N₂).

   3.1 Давление

   При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально  увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси и двуокиси углерода (при 380°С). 

Таблица 3 – Зависимость выхода метанола от давления

   Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении  давления от 50 до 300 кгс/см² равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а при 380 °С – в 2,3 раза (отношение H₂: СО = = 4: 1).