Технология производства Цезия

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА ПО ТЕМЕ:

«Технология производства Цезия»

 

 

 

 

                                                                            Выполнила:ст. гр.МКМ-10

                                                                                                

 

                                                                                   Проверил:доцент,к.т.н.

 

 

 

 

 

Донецк-2013

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Цезий - химический элемент I группы периодической  системы, атомный номер 55, атомная масса 132,9054; относится к щелочным металлам.

История открытия

 Открыт цезий сравнительно  недавно, в 1860 г., в минеральных  водах известных целебных источников  Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок  прошел блистательный путь – от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к семье редких щелочных легких металлов. Легко взаимодействует с другими элементами, образуя прочные связи. В настоящее время применяется одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях.

 Впервые он был обнаружен  по двум ярким линиям в синей  области спектра, и латинское  слово «caesius», от которого произошло  его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды.

 Цезий был первым элементом,  открытым с помощью спектрального анализа. Ранее соли цезия ошибочно считали солями калия. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. Речь идет о пропаже, которая долгие годы не давала покоя химикам. Еще в 1846 году немецкий ученый К. Платтнер занялся исследованием полуцита-минерала, найденного на острове Эльба. Выполнить полный химический анализ минерала было делом не хитрым, но вот загвоздка: как ни складывал Платтнер полученные им результаты, сумма всех составляющих оказывалась равной 93%. Куда же могли подеваться остальные 7%? Почти два десятка лет никто не мог ответить на этот вопрос. И лишь в 1864 году итальянец Пизани представил неопровержимые доказательства того, что виновником «недовеса» был цезий, ошибочно принятый Платтнером за калий – эти элементы состоят в довольно близком химическом родстве, однако цезий в два с лишним раза тяжелее.

 Металлический цезий впервые  был получен Сеттербергом в  1882 г. электролизом расплавленного цианида цезия. Производство соединений цезия возникло в конце прошлого столетия, а производство металлов цезия было организовано в двадцатых годах прошлого столетия. Однако и в настоящее время их получают в ограниченном количестве.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Описание 

 Блестящая  поверхность металлического цезия  имеет бледно-золотистый цвет. Это  – один из самых легкоплавких  металлов: он плавится при 28,5 °C, кипит при 705 °C в обычных  условиях и при 330 °C в вакууме.  Легкоплавкость цезия сочетается  с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20 °C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло – ионный радиус цезия очень велик – 1,65 Ǻ*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 Ǻ, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов. Атомный радиус цезия равен 2,62 Ǻ.

 Природный  цезий состоит из стабильного  нуклида 133Cs. Поперечное сечение  захвата тепловых нейтронов 2,9*10-27м2.

 Конфигурация  внешней электронной оболочки  атома 6s1, степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs →Cs+→Cs2+ соответствует 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа

 выхода  электрона 1,81 эВ; металлический радиус 0,266 нм, ковалентный радиус 0.235 нм, ионный  радиус Cs+ 0,181 нм (координационное число  6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).

 Содержание  цезия в земной коре 3,7·10-4% по  массе. Минералы цезия – поллуцит (Сs, Nа) [АlSi2O6] ·Н2О (содержание Cs2О  29,8–36,7% по массе) и редкий авогадрит  (К, Сs) [ВF4]. Цезий присутствует  в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1–0,5% СsО), флогопите (0,2–1,5%) и др., также в карналлите (0,0003–0,002% CsС1), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Промышленный источники цезия – поллуцит и лепидолит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства  цезия 

 Цезий – мягкий металл, который  при комнатной температуре находится  в полужидком состоянии. Пары  окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубической  объемноцентрированной решетке:  а = 0,6141 нм, z = 2, пространств, группа IтЗт\ т. пл. 28,44 °С, точка кипения 669,2 °С; плотность 1,904 г./см3 (20 °С); С0р32,21 Дж/(моль·К); Н0пл 2,096 кДж/моль, ∆Н0исп65,62 кДж/моль, ∆Н0возг76,54 кДж/моль (298,15 К); S0298 85,23 Дж/(моль·К); уравнения температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = -4122/T + 5,228 – 1,514 lg T + 3977Т (100–301,59К), lg p (мм. рт. cт.)= -3822/Т + 4,940 – 0,746 lg T (301,59–897 К); теплопроводность, Вт/(м·К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К); ρ, мкОм·м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэффициент ρ 6,0–10-3 К-1 (273–291 К); парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость +0,22·10-9(293 К); η, мПа·с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К); γ 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэффициент линейного расширения 97·10-6 К-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэффициент. сжимаемости 71·10-11Па-1 (323 К).

 На воздухе цезий мгновенно  окисляется с воспламенением  и образованием перекиси и  надперекиси. С водой цезий и рубидий бурно реагируют с образованием гидроокисей и выделением водорода. Эта реакция протекает даже при температуре –100° С.

 Цезий растворяется в жидком  аммиаке, со спиртом образуют  алкоголяты, способные присоединить  одну молекулу спирта. Из-за высокой реакционной способности цезий хранят в герметических стальных сосудах под слоем парафина.

 Цезий, как натрий и калий,  обладает единственным 5-электроном  сверх конфигурации инертных  газов. Структура электронных  оболочек цезия определяет многие его физико-химические свойства. Конфигурация электронных оболочек следующая: КЬ – [Кг] криптон. 5s и Сз – [Хе] ксенон 6s. Вследствие небольшой разницы в энергиях атомных орбит – 5d и 6s для цезия атомы их легко возбуждаются. По этой причине металлы обладают низкими значениями ионизационных потенциалов, хорошей электропроводностью и явлением фотоэффекта. Способность световых лучей заряжать тела положительным электричеством или отнимать от них отрицательный заряд была названа фотоэффектом (от греческого слова «фотос» – свет и латинского – «эффект» – действие). Световые лучи «выбивают» из цезия электроны, которые образуют электрический ток. У цезия очень легко «выбить» электрон, так как на внешнем электронном слое он один. Чем дальше от ядра атома удален электрон, тем легче его оторвать. Так, у цезия шесть электронных слоев, а у натрия только три; между ядром и внешним электроном у цезия 54 электрона, а у натрия только 10. Следовательно, цезий легче всего отдает свой электрон, потому что он обладает наибольшим атомным радиусом и наименьшим ионизационным потенциалом. Цезий встречается в природе только в виде стабильного изотопа 135Сз

 Самое замечательное свойство  цезия – его исключительно  высокая активность. По чувствительности  к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.

 Долгое время ученые надеялись  найти радиоактивные изотопы  цезия в природе, поскольку  они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного 133Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро – это 134Cs, 137Cs и 135Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·106 лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.

 Химическая активность цезия  необычайна. Он очень быстро реагирует  с кислородом и не только  моментально воспламеняется на  воздухе, но способен поглощать  малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116 °C. Его хранение требует большой предосторожности.

 Цезий взаимодействует и  с углеродом. Только самая совершенная  модификация углерода – алмаз  – в состоянии противостоять  его «натиску». Жидкий расплавленный  цезий и его пары разрыхляют  сажу, древесный уголь и даже  графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C8Cs5. Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.

 Даже при обычной температуре  реакции цезия с фтором, хлором  и другими галогенами сопровождаются  воспламенением, а с серой и  фосфором – взрывом. При нагревании  цезий соединяется с водородом,  азотом и другими элементами, а при 300 °C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.

 Все щелочные металлы сильно  изменяются под действием высокого  давления. Но именно цезий реагирует  на него наиболее своеобразно  и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается  почти втрое – сильнее, чем  у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.

 Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.

 У цезия имеется еще одно  весьма важное свойство, тесно  связанное с его электронной  структурой. Дело в том, что  он теряет свой единственный  валентный электрон легче, чем  любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.

 Ядро атома цезия и его  валентный электрон обладают  собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко – параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» – едва ли не самые точные в мире.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства  и способы получения соединений цезия 

 Цезий химически очень активен,  стандартный электродный потенциал составляет 2,923 В. на воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид Сs02с примесью пероксида Сs202. При ограниченном доступе O2 Окисляется до оксида цезия Cs20; Сs02 переходит в озонид Cs03 в токе озонированного O2 при 40 °С. С водой цезий реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsОН и выделением Н2. Взаимодействует с сухим Н2 при 200–350 °С под давлением 5–10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида СsН.

 Все многочисленные соединения  цезия можно подразделить на две группы: простые и комплексные.

 Простые соединения.

 Оксид цезия Сs2О, кристаллы,  расплывающиеся на воздухе; в  вакууме (10-3 Па) возгоняется при  350–450 °С, при 500 °С разлагается: 2Cs20 →Сs202 + 2Cs; энергично реагирует с  водой, давая CsОН, с влажным СО2, при 150–200 °С – с Н2, Р2, С12, а также с расплавленной серой; разлагается на свету; получают медленным окислением Cs кислородом (2/3 стехиометрического колличества), остаток Cs отгоняют в вакууме при 180–200 °С. При окислении Cs кислородом получают также его пероксид и надперокид.

 

 Таблица 1

Свойства оксида, пероксида и  надпероксида
Показатель	Cs2O	Cs2O2	CsO2
Цвет	Коричнево-красный	Бледно-желтый	Золотисто-коричневый
Сингония	Гексагональная	Ромбическая	Тетрагональная	Кубическая
Параметры кристалической решетки, нм:
α	0,674	0,4477	0,4322	0,662
b	-	0,7517	-	-
с	1,882	0,6340	0,7350	-
Пространственная группа	R3m	/mmm	14/mmm	Fm3m
Температура плавления,˚С	595˚	594˚	130˚	450˚
Плотность, г/см3	4,36	4,47 (15˚С)	3,76 (19˚С)	-
С˚р, Дж/(моль· К)	76,0˚	95,0˚	79,1˚	-
∆Н˚обр, кДж/моль	-346,4˚	-440˚	-286˚	-
∆Н˚пл, кДж/моль	20˚	22˚	-	18˚
S˚298, Дж/(моль· К)	146,9˚	180˚	142˚	-

 

 

Пероксид Сs202 – гигроскопичные кристаллы, выше 650 °С разлагается с  выделением атомарного кислорода и активно окисляет Ni, Аg, Рt, Аu; давление диссоциации 2261 Па (1103 °С); растворяется в ледяной воде без разложения, при температуре выше 25° С протекает реакция с образованием гидроокисей:

2Ме202 + 2Н20 = MеОН + О2,

 а в кислоте происходит выделение перекиси водорода:

 Ме202 + Н2S04 = Ме2S04 + Н202.

 Гидриды цезия (СsН) – твердые  кристаллические вещества, имеют  кубическую гранецентрированную  решетку типа хлорида натрия, СsН 3,4 г/см3. Они относятся к  солеобразным соединениям, в которых анион Н~ по физическим свойствам близок к ионам галогенида.

 Гидриды воспламеняются на  воздухе, содержащем следы влаги,  самовоспламеняются в атмосфере  хлора и фгора; бурно реагируют  с водой, выделяя водород: 

 СsН+ Н20= СsОН+ Н2 

 Гидриды получаются путем гидрирования чистых металлов водородом.

 Цезий очень энергично соединяеся  с кислородом. Все соединения  цезия, содержащие кислород, активно  взаимодействуют с влагой и  двуокисью углерода воздуха. 

 Из соединений цезия с  более высоким содержанием кислорода известны четыре типа: перекиси (Ме20.2), триокиси [Ме± (02)3], надперекиси (Ме02) и озониды (Ме03).

 Окиси цезия представляют  собой прозрачные иглы, расплывающиеся  на воздухе. Под действием света  окиси разлагаются, давая металл. В вакууме окись цезия возгоняется при температуре (350–450° С), а уже при 500° С образуется 0>202, которая полностью сублимирует. Окиси цезия бурно реагируют с расплавленной серой по реакции:

4Ме20 + 7S = Мe2S04 + 6Mе. 

 Безводные гидроокиси цезия  представляют собой кристаллические, очень гигроскопичные вещества, переходящие вследствие взаимодействия с Н20 и СО в карбонаты. Известно пять кристаллогидратов гидроокисей: МеОН-Н20; МеОН-2НаО; МeOН-ЗН, 0; МeOН-4Н20 и ЗМеОН-Н20. Отмечается, что кристаллизационная вода остается в образцах при температурах, значительно превышающих их температуры плавления.

Растворимость гидроокисей уменьшается  с повышением температуры и составляет при 15° С 79,41% (по массе) CsОН. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле, жидком аммиаке и этиловом спирте. На воздухе они расплываются и постепенно переходят в карбонаты, а при 400 – 500° С образуют перекиси.

 Расплавленные гидроокиси очень  агрессивны: они взаимодействуют  с железом, кобальтом, никелем,  платиной, разрушают изделия из  корунда и двуокиси циркония, растворяют серебро и золото.

 Цезий горит в атмосфере  галогенов, давая галогениды цезия.  Галогениды цезия СsХ, где X = F, С1, Вr, I, – бесцветные кристаллы.  Плавятся без разложения, выше  температуры плавления летучи, давление  пара повышается, а термическая устойчивость понижается при переходе от СsF к CsI; CsВr и CsI в парах частично разлагаются с выделением соответственно Вг2 и I2. СsI легко окисляется при обычной температуре, на свету его водные растворы желтеют вследствие выделения I2. Растворимость галогенидов цезия в воде (г в 100 г.): CsР – 530 (25 °С), 608 (50 °С); CsС1 – 162,3 (0,7 °С), 191,8 (25 °С), 229,4 (50 *С); СsВr – 123,5 (25 °С); СU – 43,1 (0 °С), 85,6 (25 °С), 160 (61 °С), Из водных растворов кристаллизуются безводные СsСl, CsВr, CsI, кристаллогидраты СsF·nН20, где n = 1, 1,5, 3.

 Галогениды цезия хорошо  растворимы в метаноле, этаноле,  муравьиной кислоте, гидразине,  плохо – в ацетоне, эфирах, пиридине, ацетонитриле, нитробензоле.

 

 Таблица 2. Растворимость в  галогеноводородных кислотах НХ:

Вещество	Концетрация в растворе HX и CsX, % по массе (25˚С)
HBr	5,0	10,0	15,0	20,0	25,0
CsBr	49,0	40,6	33,3	27,9	23,4
HCl	4,2	11,0	15,4	20,2	22,4
CsCl	57,9	49,1	45,5	43,1	42,4

 

 

Растворы CsС1 в соляной кислоте  используют для его первичного отделения от NaС1 и КС1.

 Безводный CsF гигроскопичен,  его водные растворы имеют  щелочную среду: 2CsР + Н20  SHAPE  \* MERGEFORMAT  CsНF2 + CsОН. Фторид образует  гидрофториды: CsF·nНF, где n=1, 2, 3, 6, –  бесцветные кристаллы, при п > 2 легко расплываются и разлагаются на воздухе; CsНF2 термически устойчив, отщепляет НF при 500–600 °С; хорошо растворим в воде.

 Галогениды цезия образуют  с соответствующими КХ и RbХ  твердые раствворы, с NаХ –  эвтектические смеси, с LiХ –  аддукты, например LiCl·2CsС1. Комплексы CsХ с галогенидами многих элементов, например Cs3[Sb2С19], используют для выделения и определения цезия.

 Получают CsХ нейтрализацией  Сs2С03 соответствующей кислотой НХ  либо взаимодействием СsSО4 с  ВаХ2 в растворе. CsВr и CsI получают в горячем растворе по реакции:

6СsОН + ЗХ2→5CsХ + СsХ03 + ЗН20

 Далее в раствор добавляют  активированный уголь, упаривают  досуха и прокаливают при 300–450 °С. СsВг и СsI можно получить  из Сs2СО3 или СsНС03 в присутствии  восстановителей: 

2Сs2С03 + 2Х2 + N2H 4→4СsХ + N2 + 2Н20 + 2С02

 Галогениды CsВr и Cs1 обладают  оптической прозрачностью в интервале  длин волн от 500 до 6 • 104 нм, их  используют для изготовления  призм в ИК спектроскопии; пары CsВг – рабочее тело в плазменных  СВЧ установках; монокристаллы Cs1, активированные Т1, используют в сцинтилляционных счетчиках. СsХ – компоненты люминофоров для флуоресцирующих экранов. СsF применяют при получении пьезоэлектрической. керамики, как компонент специальных стекол и эвтектических, композиций для аккумуляторов тепла, CsС1 – электролит в топливных элементах, флюс при сварке Мо.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Свойства галогенидов цезия
Показатель	CsF	CsHF2			CsCl		CsBr		Csl
Сингония	Кубическая	Тетрагническая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая	Кубическая
Параметр кристалической решетки a, нм	0,601	0,6146	0,412	–	0,411	0,694	0,429	0,723	0,457	0,766
Число формульных единиц в ячейке	4	–	1	–	1	4	1	4	1	4
Пространственная группа	Fm3m	14/mcm	Pm3m	–	Pm3m	Fm3m	Pm3m	Fm3m	Pm3m	Fm3m
Температура плавления,˚С	703	58	177	180	470	646	–	637	–	632
Температура кипения,˚С	1253	–	–	–	–	1295	–	1297	–	1280
Плотность (25˚С), г/см3	3,59	3,68	3,81	–	3,983	–	4,43		4,509	–
С˚р, Дж/(моль·К)	51,09	87,34	–	–	52,47	–	52,93	–	52,47	–
∆Н˚обр, кДж/ моль	-	557,1	-	973,2	4,15	–	–	442,3	2,93	405,6
∆Н˚пл, кДж/моль	21,7	2,43	–	2,76	–	20,38	-	23,6	–	25,65
S˚298, Дж/(моль·К)	92,96	135,3	–	–	101,17	–	112,94	–	122,20	–
Показатель преломления прн 20˚С (λ 589 нм)	1,480    –	–	–	1,6397	–	1,6984	–	1,7876	1,6397	–

Фториды цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Они довольно устойчивы; заметно  возгоняются при температуре  выше 800–900 °С. Фториды хорошо растворяются в воде; их получают нейтрализацией карбонатов цезия избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха.

 Хлориды цезия выделяются  из водных растворов в виде  негигроскопичных безводных кристаллов  ромбической формы. 

 Хлориды цезия термически устойчивые соединения, плавящиеся без разложения; они хорошо растворяются в воде и в муравьиной кислоте. В соляной кислоте растворимость хлоридов уменьшается с повышением концентрации НС1. Это свойство широко используется в промышленности.

 Бромиды цезия кристаллизуются  в виде негигроскопичных безводных  кубиков или ромбических додекаэдров.  Термически это довольно устойчивые  соединения. При нагревании выше  температур плавления (682° С  для КЬВг; 627° С для ОзВг) они  частично разлагаются с выделением брома или бромистово-дородной кислоты.

 Бромиды получают взаимодействием  нагретого водного раствора гидроокиси  цезия и брома: 

6CsОН + ЗВг2 = 5СsВг + СsВrOз + ЗН20.

 После окончания реакции  в раствор вводят порошок активированного  угля, смесь упаривают досуха, и остаток осторожно прокаливают с углеродом при 300–450° С:

2СsВr03+ЗС= 2СsВг + ЗС02.

 Иодиды цезия выделяются  из водных растворов в виде  безводных хорошо выраженных  кубических кристаллов, стабильных  при нормальной температуре и  'хорошо растворимых в абсолютном спирте и эфире. Сг13 стабилен при нормальной температуре и начинает разлагаться с отделением при 115° С. С повышением температуры растворимость иодидов, как и бромидов цезия, возрастает.

 Возгонка иодидов цезия на  воздухе сопровождается их частичной диссоциацией с выделением элементарного йода. Иодиды цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов типа MeI • 4S02. Под действием окислителей иод легко выделяется из разбавленных растворов иодидов рубидия и цезия.

 Иодиды цезия можно получить  при взаимодействии либо гидроохиси  с иодом при нагревании, либо  карбонатов с иодом в присутствии  восстановителя. В обоих случаях  сухой остаток после выпаривания  раствора прокаливают и выщелачивают водой. Для очистки иодидов цезияот калия кристаллизацию проводят в присутствии иодистоводородной кислоты при 30° С. При этом содержание примеси калия понижается до 1–10-30% (по массе). Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75°С.

 Сульфиды СsSn, (n=1–6) получают  взаимодействием металла с S в  жидком NН3.

 Сульфаты цезия изоморфны  и кристаллизуются в виде бесцветных  ромбических кристаллов. Сульфаты  и цезия характеризуются сравнительно  высокими температурами плавления и летучестью (температура плавления сульфата цезия 1019 °С). Заметное улетучивание сульфатов происходит выше 1400 °С без изменения состава.

 При прокаливании в токе  водорода или аммиака сульфаты  цезия (620–770° С) переходят в  сравнительно легкоиспаряющиеся сульфиды. Сульфаты цезия хорошо растворимы в воде, во много раз: лучше, чем сульфат калия. Ниже приведены растворимости сульфатов в воде в зависимости от температуры:

 

 

 

 

 

 

Таблица 4

Температура, ˚С	0	20	40	60	80	100
Растворимость, г/100 г. воды
K2SO4	7,33	11,15	14,79	18,2	21,29	24,1
Rb2SO4	36,4	48,2	58,5	67,4	75	81,8
Cs2SO4	167,1	178,7	189,9	199,9	210,3	220,3

 

Сульфаты легко получают взаимодействием  серной кислоты с карбонатами  цезия или их хлоридами, а также  из квасцов, осаждая алюминий квасцов избытком аммиака.

 Известны также гидросульфаты  (МеНS04), дисульфаты (Ме2S2О7), пероксосульфаты  (Ме2S2О8) цезия. Для получения гидросульфатов  сульфаты, карбонаты или хлориды  нагревают с избытком серной  кислоты при 400–500° С до получения  сухого остатка, который растворяют в минимальном количестве воды; раствор упаривают досуха, остаток промывают абсолютным этанолом, затем эфиром.

 Шениты цезия Ме2SO4·Ме'SO4·6Н20, где Ме–Сз, а Ме' – Сu, Со, Мg, Мn, Сd, Ni, образуют изоморфные бесцветные  или ярко окрашенные кристаллы моноклинной сингонии. При нагревании шениты сначала переходят в дигидраты (70–100° С), а затем полностью обезвоживаются (140 – 200° С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С. В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей растворимостью, что благоприятно при получении чистых препаратов рубидия методом фракционной кристаллизации.

 Цезиевыми квасцами называют  соединения, общая формула которых  Ме-Э (S04)· 12НаО, где Ме –  Cs, а Э – один из следующих  трехвалентных катионов: А1, Сr, Fе, Тi, V, Мn, Gа, In, Со. Наибольшее значение в технологии цезия имеют алюмоцезиевые квасцы кристаллизующиеся в виде больших блестящих и прозрачных изотропных октаэдрическнх кристаллов, имеющих кубическую гранецентрировакную решетку типа NaCl.

 В ряду щелочных металлов: Na К, Rb и Cs растворимость квасцов  понижается с увеличением атомной  массы. Например, растворимость разных  квасцов в пересчете на безводную  соль при 15° С такова, %:

 Натриевые 27,9

 Калиевые 4,8

 Рубидиевые 0,25

 Цезиевые 0,35

 На рис. 1, где показано влияние  температуры на растворимость  различных квасцов, видно, что  алюмоцезиевые квасцы обладают  наименьшей растворимостью по  сравнению с другими квасцами

 

Рис. 1 Растворимость алюмоквасцов аммония (1), калия(2), рубидия(3) и цезия (4) в воде

 Алюмоквасцы – это один  из первых промежуточных продуктов  производства рубидий и цезия  из лепидолитов, которые представляют  собой изоморфную смесь калиевых, рубидиевых и це-зиевых квасиов.  Последующее разделение этих  квасцов основано на различной их растворимости и осуществляется многократной фракционной кристаллизацией.

 При нагревании алюмоцезиевые  квасцы сначала плавятся (при  109 и 122° С соответственно), а  затем постепенно теряют гидратную  воду. Полное обезвоживание для  СsА1 (S04)·12Н20 температуры равны соответственно 235 и 780° С.

 Железоцезиевые квасцы имеют  достаточно высокий температурный  коэффициент растворимости и  резко отличаются по растворимости  и устойчивости от квасцов  щелочных металлов. Этим можно  воспользоваться для эффективного отделения цезия от других щелочных металлов.

 Для получения квасцов железный  купорос сначала окисляют в  водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с сернокислым  раствором сульфата цезия и  упаривают до начала кристаллизации.

 Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые СзМн (304)г-12Н20. В воде эти квасны гидролизуются с выделением гидратированной трехокиси марганца, плавятся они при 40° С.

 Нитраты цезия(МеNОз) представляют  собой бесцветные гигроскопичные иглы и призмы. У нитрата цезия известны четыре две модификации.

 Термическое разложение нитратов  цезияс выделением кислорода

 происходит по реакции: 2МеNОз = 2МеNО2 + О2, при 490° С для цезия. 

 Как видно на рис. 2 растворимость  нитратов в воде с повышением температуры возрастает, но в органических растворителях они нерастворимы.

 Нитраты цезия легко получают  взаимодействием азотной кислоты  с их карбонатами, хлоридами  или гидроокисями. Растворимость  нитратов в азотной кислоте  возрастает в ряду щелочных металлов и не подчиняется правилу периодичности свойств:

NaNОз< RbNОз<СsNОз< КNОз 

 Карбонаты цезия представляют  собой белые очень гигроскопичные  непрозрачные ромбические кристаллы,  расплывающиеся на воздухе и  переходящие вследствие поглощения  С02 в соответствующие гидрокарбонаты МеНСО3·К2С03 с выделением тепла, для Сs2С03 11,87 ккал / моль. В атмосфере двуокиси углерода он плавится без заметного разложения при 873° С, но при нагревании их выше температур плавления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщеплением СО2.