Технология промышленного получения фталевого и малеинового ангидридов

ВОЕННАЯ АКАДЕМИЯ РАДИАЦИОННОЙ, ХИМИЧЕСКОЙ И

      БИОЛОГИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ

Кафедра №3 

КУРСОВАЯ  РАБОТА 
 
 

Тема: «Технология промышленного получения фталевого и малеинового ангидридов»  
 

Выполнил:

       курсант 4 курса, 1 группы ИПО

     Баранов Артур Андреевич

     Научный руководитель:

     Доцент каф. №3,  д.т.н

      Пестовская Елена Александровна 
 
 

Кострома 2011г.

Содержание

Введение 

    Малеиновый  ангидрид является сырьем преимущественно  для производства полиэфирных смол, другой полиэфирной продукции. Так  сложилось, что большая часть  конечных продуктов применяется  в строительстве (стеклопластики, искусственный  камень, ЛКМ) – отрасли, переживающей в настоящее время не лучшие времена. Тем не менее, сокращение потребления будет не столь значительным, как это может показаться на первый взгляд, однако, уже по итогам 2009 года оно составит не менее 12%. Все же, это оптимистичный вариант, но он, одновременно и самый реалистичный. Потребители будут стараться использовать несколько более дешевую, отечественную продукцию (сырьем для которой выступает малеиновой ангидрид), и в то же время государство будет стремиться к ужесточению заградительных мер, проведению протекционистской политики. Прогноз спроса отражен на диаграмме.

    Так, особенно значительное падение спроса будет наблюдаться в 2009 году, в 2010 – наметятся положительные тенденции. Объем спроса восстановится. В 2012 году объем потребления приблизится  к уровню 2007 года, и далее спрос  продолжит расти. В этой перспективе ожидать создания производства малеинового ангидрида на территории России не приходится – потребности промышленности будут невелики, а перспективы экспорта в другие страны – неясны. Тем не менее, многие западные компании до сих пор имеют планы по созданию такого производства на территории СНГ, однако, сроки их реализации были отодвинуты на 1-2 года. Реально появление производства можно ожидать не ранее чем в 2016-2017 гг. на одном из производств синтетических каучуков. Это продиктовано рыночными условиями спроса в прилегающих регионах в целом и в России, в частности. 

    В 2008 г мировой рынок фталевого  ангидрида в полной мере испытал  на себе воздействие глобального  экономического кризиса. Уровень загрузки мощностей упал до уровня 50-70%. В 2009 году ситуация несколько улучшилась. Рост спроса в 2008-2009 гг. замедлился, мировой показатель находился на уровне 4,1 млн. тонн. Возобновление общемирового спроса прогнозируется на 2010-2012 годы, что явится результатом активизации сфер строительства и реконструкций, автомобилестроения и изготовления комплексного оборудования (ИКО). Рост рынка фталевого ангидрида в 2010-2015 годах будет значительно варьироваться в зависимости от региона и сферы применения. Для пластификаторов лидерами прироста станут страны Западной Европы и Азии; в период с 2010 по 2012 годы рост производства в азиатском регионе для внутренних нужд и для экспорта, а также ожидаемое внедрение в производство оборудования для этерификации с целью изготовления кислого эфира фталевой кислоты являются двумя основными факторами увеличения объемов спроса на фталевый ангидрид в данных регионах. В рамках мировой торговли фталевым ангидридом не планируется разработка каких-либо значительных проектов. Будущее расширение производственных мощностей или построение новых предприятий не предвидится. Среди проблем, с которыми столкнется рынок фталевого ангидрида в будущем, – более строгие экологические регулятивные нормы, которые скажутся на масштабах использования фталатов и/или ограничат его. Фталевый ангидрид — важный исходный продукт в производстве различных производных фталевой кислоты; сложных эфиров, фталимида, фталонитрила и др. Конденсацией фталевого ангидрида с фенолами получают красители, например фенолфталеин. Значительное количество фталевого ангидрида используется в производстве глифталевых и пентафталевых смол, лекарственных средств, а также в легкой, химической и других отраслях промышленности.

    По  мере наступления экономического кризиса  объемы стали понижаться. В 2008 году они составили 169 249 тонн, в 2009 - 180 тонн и к 2011 году достигли самого минимума – 141 631 тонну. По статистическим данным 2007 - 2011 года предприятие Сибирского федерального округа в 2007 году выпустило 4 877 тонн фталевого ангидрида, в 2008 объемы упали до 3 793 тонн, 2009 год был самым плачевным, тогда объемы были равны всего 36 тонн, в 2011 году производство ангидрида было остановлено. В Приволжском федеральном округе (Пермский край, республика Башкортостан) ситуация на производстве обстоит несколько лучше, но все же и здесь достичь докризисных объемов не удалось. Объемы производства в 2007 году составляли 176 298 тонн, в 2008 году – 165 456, к 2010 году производство упало до 141 631 тонны. На падение объемов производства в этом округе повлияли предприятия Пермского края и республики Башкортостан. Так в Перми объемы производства в 2007 году составляли 161 727 тонн, а в 2011 упали до 128 686 тонны, в республике Башкортостан объемы упали от 14 571 тонн до 12 945 тонны.

   Фталевый  ангидрид

Фталевый  ангидрид образует белые кристаллы  игольчатой структуры. По химическому  строению он является ангидридом бензол-о-ди- карбоновой (фталевой) кислоты: 

Фталевый  ангидрид способен к ряду химических превращений. Ниже рассмотрены основные реакции фталевого ангидрида, многие из которых используются в промышленности органического синтеза.

При взаимодействии фталевого ангидрида со спиртами происходит его этерификация с образованием соответствующих эфиров. Например, при нагревании фталевого ангидрида с н-бутиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется дибутилфталат:

Аналогично  получают диметилфталат, диэтилфталат, диизобутилфталат, диоктилфталат, диизооктилфталат и др. Многие фталаты обладают ценным свойством — низкой температурой застывания, что позволяет применять их в качестве пластификаторов — добавок к пластическим массам, изделия из которых предназначаются для работы при температурах ниже 0° С.

Например  , диметилфталат застывает при —1°С, диэтилфталат — при —3° С, дибутилфталат—при —35° С и дигексилфталат — при —50° С. Диметилфталат применяют также как средство для отпугивания насекомых.

При нагревании фталевого ангидрида с многоатомными  спиртами вначале образуются кислые эфиры. В промышленности наиболее часто в качестве многоатомного спирта применяется глицерин. В этом случае реакции образования кислых эфиров могут быть представлены следующим образом: 

Далее кислые эфиры подвергаются поликонденсации  с образованием линейных полимеров. При последующем росте цепи возможно образование полиэфиров сетчатой структуры: 

Получаемые  таким образом полиэфиры глицерина  и фталевой кислоты под названием  глифталей или глифталевых смол применяются в лакокрасочной промышленности. Они известны также под названием алкидных смол. Однако чистые глифталевые смолы редко применяются из-за их плохой растворимости, несовместимости с растительными маслами и недостаточной водостойкости и большой хрупкости получаемых из них покрытий. Значительно чаще применяют глифталевые смолы, модифицированные жирными кислотами растительных масел или смоляными кислотами канифоли. Модифицированные глифтали представляют собой смешанные эфиры примерно следующего строения (R — остаток модифицирующей кислоты):

Конденсацией  фталевого ангидрида с бензолом получают антрахинон. Вначале по реакции  Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия синтезируют

о-бензоилбензойную кислоту, а затем в присутствии концентрированной серной кислоты проводят циклизацию ее с образованием антрахинона:

По аналогичной  схеме при конденсации фталевого  ангидрида с производными бензола  можно получить соответствующие  производные антрахинона, которые, так же как антрахинон, используются в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей. Например, если вместо бензола взять хлорбензол, то по указанной выше схеме может быть получен 2-хлорантрахинон:

При конденсации  фталевого ангидрида с толуолом образуется 2-метилантрахинон:

Конденсацией  фталевого ангидрида с фенолом  в присутствии серной кислоты  или хлористого цинка получают индикатор  фенолфталеин, являющийся производным трифенилметана ⁹. Схематически реакцию образования фенолфталеина можно записать следующим образом:

По аналогичной  схеме получают и другие индикаторы. Так, например, конденсацией фталевого  ангидрида с о-крезолом получают крезолфталеин, конденсацией фталевого ангидрида с резорцином — краситель флуоресцеин. При конденсации фталевого ангидрида с алкилированными аминофенолами получаются красители группы родаминов. Например, родамин С образуется по схеме:

Декарбоксилированием фталевого ангидрида получают бензойную кислоту: 

Процесс заключается в пропускании при  высокой температуре смеси паров  фталевого ангидрида и воды через  слой гранулированного катализатора.

Действием водного аммиака на фталевый ангидрид получают моноамид аммониевой соли фталевой кислоты⁸, используемый для синтеза антраниловой кислоты — полупродукта для красителей. Реакция протекает по схеме: 

При взаимодействии паров фталевого ангидрида с  избытком аммиака при высокой  температуре в присутствии твердого катализатора образуется фталонитрил

являющийся полупродуктом в производстве фталоцианиновых красителей.

Действием сухого аммиака на расплавленный  фталевый ангидрид получается фталимид⁸—промежуточный продукт в производстве красителей:

С едким  кали фталевый ангидрид образует калиевую соль фта- левой кислоты, которая при нагревании примерно до 400°С переходит в калиевую соль терефталевой кислоты

Терефталевая  кислота применяется в качестве сырья для производства синтетических (полиэфирных) волокон.

Хлорированием фталевого ангидрида в олеуме можно получить 3,6-дихлорфталевый ангидрид (I) и тетрахлорфталевый ангидрид (II); 

Если хлорировать калиевую соль фталевой кислоты в водной среде, получается 4-хлорфталевый ангидрид¹⁰. Хлорпроизводные фталевого ангидрида применяются в производстве пластификаторов для пластических масс. Ряд интересных химических превращений фталевого ангидрида не имеет пока промышленного значения. Например, при взаимодействии фталевого ангидрида с пятихлористым фосфором образуется фталилхлорид (хлорангидрид фталевой кислоты)

Известна  также способность фталевого  ангидрида при сульфировании (обработка расплавленного фталевого ангидрида серным ангидридом ⁸) образовывать сульфокислоту

а при  нитровании давать нитропроизводное:

Свойства  фталевого ангидрида

Молекулярная масса  148,11

Плотность, г/сж³

твердого при 4°С   1,527

расплавленного

при 150 °С    1,197

при 220 °С    1,131

Температура, °С

кристаллизации     131,11

плавления     130,85

кипения     284,5

Теплоемкость, кал/(г *град)

при 0 °С    0,240

при 20 °С    0,257

при 26,9 °С    0,263

Теплота, ккал/моль

плавления     5,48

испарения     12,91

сгорания . . .   779,7

образования    110,03

гидратации    12,4

Вязкость расплавленного фталевого ангидрида в зависимости от температуры:

Температура, °С . . .  133 197 220

Вязкость, мпз ....  11,9 6,4   5,5

Константа скорости реакции гидратации фталевого  ангидрида до фталевой кислоты при 25°С равна k=0,607.  
 

Технология  производства фталевого  ангидрида

Промышленный  синтез фталевого ангидрида первоначально  осуществляли путем окисления нафталина концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата ртути при 250-300 °С. На 1 моль нафталина расходовалось 9 моль серной кислоты. Выход фталевого ангидрида составлял 20-25 %. При этом серная кислота раскислялась до сернистого газа, который требовалось улавливать. Применение ртути и дымящей серной кислоты, а также выделение больших количеств сернистого газа создавало вредные условия труда. Метод был малопроизводителен и имел низкие технико-экономические показатели.  
    В дальнейшем был разработан и освоен промышленностью метод получения фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина воздухом; этот метод полностью вытеснил метод окисления нафталина серной кислотой. При парофазном окислении смесь паров нафталина с воздухом при 325-450 °С пропускают через слой твердого катализатора, содержащего, как правило, окислы или соли ванадия. Главным продуктом окисления является фталевый ангидрид, побочными продуктами — 1,4-нафтохинон, малеиновый ангидрид, двуокись углерода и вода. Основные химические реакции, протекающие при парофазном каталитическом окислении нафталина, можно представить следующей схемой:

До 1961 г. единственным источником нафталина  являлась каменноугольная смола  — побочный продукт производства металлургического кокса. В последнее  десятилетие темп роста производства синтетических материалов, а следовательно, и фталевого ангидрида начал превышать темп роста коксохимической промышленности. Так как основное количество нафталина расходуется на производство фталевого ангидрида, то вследствие указанных обстоятельств в большинстве стран ресурсы нафталина оказались исчерпанными и возникла проблема расширения сырьевой базы для производства фталевого ангидрида. В настоящее время во многих странах эта проблема решается путем использования в качестве сырья о-ксилола. Последний получается в больших количествах при разделении смеси изомерных ксилолов с целью получения n-ксилола, необходимого для производства синтетических волокон.  
    Фталевый ангидрид из о-ксилола может быть получен при парофазном или жидкофазном каталитическом окислении. Метод парофазного каталитического окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в промышленности осуществлен в больших масштабах. Процесс ведут по технологической схеме, аналогичной схеме производства фталевого ангидрида парофазным каталитическим окислением нафталина.  
    На рис. 1 представлена принципиальная схема технологических стадий при производстве фталевого ангидрида парофазным окислением ароматических углеводородов (нафталина или о-ксилола). Первой стадией является окисление исходного углеводорода с получением парогазовой смеси продуктов контактирования. При охлаждении контактных газов выделяется фталевый ангидрид в виде технического продукта, загрязненного различными примесями (1,4-нафтохиноном, малеиновым ангидридом, смолистыми веществами). Для очистки его подвергают дистилляции.

Небольшие количества технического фталевого  ангидрида иногда выпускают в  качестве готового продукта и применяют  в тех производствах, где возможно использование сырья, не отличающегося  большой чистотой (например, производство бензойной кислоты методом декарбоксилирования фталевого ангидрида). В новых цехах весь фталевый ангидрид подвергают дистилляции. Следует ожидать, что в дальнейшем промышленность будет выпускать только дистиллированный фталевый ангидрид как продукт более чистый и более универсальный по применению.  
    Отходящие газы стадии конденсации подвергают санитарной очистке: их промывают водой или дожигают содержащиеся в них органические примеси. При водной промывке из газов выделяются побочные продукты (в большинстве случаев в виде суспензии или пасты, содержащей фталевую кислоту и 1,4-нафтохинон) и получается большое количество сточных вод.  
    Аппаратурно-технологическое оформление процесса производства фталевого ангидрида имеет ряд разных инженерно-технических решений. Например, парофазное окисление исходных углеводородов осуществляют в стационарном или псевдоожиженном слое катализатора. Аппаратурное оформление стадии конденсации также различно: охлаждение проводят в аппаратах ящичного типа или в аппаратах с ребристыми охлаждающими трубами. Методы очистки отходящих газов также различны. Подробно аппаратура и технология основных стадий производства фталевого ангидрида рассмотрены в соответствующих главах.  
    В Советском Союзе в соответствии с ГОСТ 7119—54 вырабатывают три сорта товарного фталевого ангидрида, отличающихся друг от друга главным образом содержанием основного вещества. По ГОСТ 7119—54 дистиллированный продукт должен содержать не менее 99,7 % фталевого ангидрида для первого сорта и не менее 99,2 % —для второго. Это основные виды товарной продукции. В продукте сорта «технический» содержание фталевого ангидрида составляет не менее 99,0 %. Его, как правило, получают непосредственно из конденсаторов без последующей дистилляции. Кроме того, вырабатывается реактивный фталевый ангидрид (ГОСТ 5869—51) двух марок: «чистый для анализа» и «чистый». Марки различаются содержанием фталевого ангидрида и примесей. Во фталевом ангидриде-реактиве регламентируется содержание хлоридов и сульфатов тяжелых металлов сероводородной группы (металлы IV и V групп периодической системы элементов). Технические условия на фталевый ангидрид по ГОСТ 7119—54 и ГОСТ 5869—51 приведены в Приложении (см. стр. 197, 198).

   Малеиновый  ангидрид

ангидрид  циc-этилен-1,2-дикарбоновой к-ты; 2,5-фурандион,; бесцв. кристаллы с ромбической решеткой ;

Молекулярная  масса   98,06

 Температура °С

 Плавления     52,85

Кипения     202

давление  пара    0,13 кПа (44 °С),

     1,3 кПа (78 °С),

      8,0 кПа (122 °С),

     100 кПа (202 °С);

Ср (для  твердого)   1,21 кДж/(моль.°С),

Сp (для жидкости)   1,67 кДж/(моль.°С);

ПДК      1,0 мг/м3

 Растворяется в воде с образованием малеиновой кислоты (44,1% при 25 °С); растворимость (г в 100 г растворителях при 25 °С): в ацетоне - 227, бензоле - 50, толуоле - 23,4, о-ксилоле - 19,4, керосине (температурара выкипания 190-210°С) - 0,25, хлороформе - 52,5, ССl4 - 0,6, этилацетате - 112, диоксане - 182.

Малеиновый  ангидрид очень реакционноспособен. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями - ненасыщенные полиэфиры. Вступает в реакцию Дильса -Альдера с сопряженными диенами, образуя циклические аддукты. При присоединении по двойной связи Н2О или Н2 превращается в ангидриды соответственно яблочной или янтарной кислоты, при присоединении Н2О2 - в винную кислоту, NH3 или алифатических аминов - в аспарагиновую кислоту или ее N-алкилзамещенные. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидридов арилалкилянтарных кислот.

Аналогично  малеиновый ангидрид взаимодействует  с несопряженными ненасыщенными  соединениями, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация малеинового ангидрида с виниловыми соединениями и олефинами приводит к насыщенным линейным полимерам.

Малеиновый ангидрид легко гидролизуется до малеиновой кислоты, которая в присутствии тиомочевины или др. катализаторов легко изомеризуется в фумаровую кислоту.  

Промышленные  способы получения  малеинового ангидрида 

1) парофазное каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидным ванадиймолибденовым катализатором; 

2) парофазное окисление н-бутана над стационарным или псевдоожиженным оксидным ванадийфосфорным катализатором. Этот метод экономически предпочтительней бензольного.

В обоих способах малеиновый ангидрид из реакционных  газов выделяют в жидком и твердом  состоянии и в виде малеиновой кислоты, которую подвергают дегидратации, осуществляемой термически в аппаратах  пленочного типа или посредством  азеотропной перегонки с о-ксилолом. На некоторых промышленных установках применяется (с 1986) непрерывный способ улавливания малеинового ангидрида из реакционных газов органическими растворителями. Сырой продукт очищают термохимической обработкой и ректификацией. Расход бензола или н-бутана 1150-1200 кг на 1000 кг малеинового ангидрида. В этом случае товарный продукт содержит 99,7-99,9% основного вещества. Небольшие количества малеинового ангидрида получают каталитическим парофазным окислением углеводородов фракции С4, а также выделяют из побочных продуктов производства фталевого ангидрида из ортолоксилола. Подавляющая часть малеинового ангидрида используется для получения ненасыщенных полиэфирных смол. Его используют также для синтеза фумаровой и яблочной кислот, гидразида малеиновой кислоты (регулятор роста растений), дефолиантов (напр., эндоталя), фунгицидов (кантона и др.), инсектицидов (карбофоса), как модификатор алкидных смол, добавку к смазочным маслам для изменения внутреннего трения, сырье в производстве тетрагидрофталевого ангидрида, ТГФ и g-бутиролактона. Малеиновый ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами). 

При глубоком окислении бензола происходит деструкция ароматического кольца и образуется малеиновый ангидрид . Предполагается, что процесс окисления идет через образование промежуточного продукта — 1,4-бензохинона.  

В промышленности этот способ получения малеинового  ангидрида используется в больших  масштабах. Процесс ведут путем  контактно-каталитического окисления  бензола в паровой фазе кислородом воздуха, катализаторами являются модифицированные смеси оксидов ванадия и молибдена. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия, вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или наносится на носитель, в качестве которого чаще всего используется α-Al₂O₃. Окисление в этих условиях идет благодаря активации кислорода, хемосорбированного поверхностью катализатора с последующим его взаимодействием с углеводородом.   

В основе различных технологических схем получения малеинового ангидрида  лежит схема процесса, разработанная  фирмой «Scientific Design D» в 1960 гг. (рис. 4.1.14).  

Смесь бензола с воздухом подогревается  контактными газами в теплообменнике 1 до 120–150 °С и поступает в реактор 4 — аппарат, содержащий большое количество реакционных трубок, в которых находится катализатор. Окисление происходит при температуре 370–450 °С. Для отвода тепла реакции в межтрубном пространстве циркулируют расплавы нитрита натрия и нитрата калия. Нагретые соли, в свою очередь, отдают тепло воде, образуя пар высокого давления. Бензол в реакторе окисляется практически полностью.  

Контактные  газы, выходящие из реактора 4, поступают в теплообменник 1, затем в холодильник 2, в котором охлаждаются водой до 160–170 °С, после чего направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. Затем газы через сепаратор 5 поступают в скруббер 6, в котором улавливается водой оставшийся малеиновый ангидрид и другие растворимые в воде продукты реакции; малеиновый ангидрид при этом растворяется в воде, образуя малеиновую кислоту. Выходящий газ выбрасывается в атмосферу. Полученный 40%-й раствор малеиновой кислоты проходит стадию дегидратации в аппарате 7 и вместе с малеиновым ангидридом, выделенным из сепаратора 5, подвергается химической очистке и вакуумной ректификации в колонне 9. Выход малеинового ангидрида составляет 68–72 %.  

В настоящее  время более совершенными считаются  конвертеры с гранулированным катализатором  в псевдоожиженном слое. В них эффективно работает весь катализатор, и создаются условия, позволяющие значительно легче отводить тепло и точнее поддерживать необходимую температуру. Это повышает выход продукта на стадии контактирования.

Технологическая схема производства малеинового  ангидрида: 
1 — теплообменник; 2 — холодильник; 3 — котел-утилизатор; 4 — контактный аппарат; 5 — сепаратор;  
6 — скруббер; 7 — дегидрататор; 8 — емкость для малеинового ангидрида-сырца; 9 — ректификационная колонна

Заключение

Список  используемой литературы