Темплатный синтез

Оглавление

Введение 2

1.История появления 4

2. Темплатный синтез на базе шиффовой конденсации 8

3. Темплатный синтез без шиффовой конденсации. 11

4.Особенности темплатного синтеза структур на основе пористого оксида алюминия 12

5.Мягкий темплатный синтез в МГФ-ЖИМ(металлгексацианоферрат(II)-желатин-иммобилизованная матрица). 14

6.Темплатный синтез мезопористого SiO2 и наноматериалов на его основе, с использованием полисахаридов в качестве темплатов 17

7.Выводы 18

Список  литературы 20 
 
 

 

       Введение

       В последние десятилетия исключительную важность в синтетической неорганической химии приобрели темплатные процессы, позволяющие конструировать сложные  по составу продукты из более простых  блоков, получение которых традиционными  методами затруднено, а иногда и  вовсе невозможно. Эти процессы лежат в основе синтеза макроциклических соединений.

       Темплатный  синтез  - совокупность реакций, протекающих  между координированными молекулами . Комплексообразователь определенным образом ориентирует их реагирующие фрагменты; тем самым достигается образование целевого продукта синтеза, получить который в реакциях без участия атома или иона металла, как правило, невозможно.

       Еще со времен Л.А. Чугаева, заложившего  основы современной химии хелатных комплексов с органическими лигандами, синтез координационных соединений этого класса традиционно проводят по идущей от Рейзе, Пейроне, Рейнеке, Клеве, Вернера и ставшей классической в координационной химии схеме (ион металла + лиганды→ комплекс), при которой исходные органические соединения входят во внутреннюю сферу образующихся хелатов без изменения своего состава и строения. Этот путь синтеза хелатных комплексов универсален и более чем за сто лет своего существования позволил получить множество координационных соединений с самыми разнообразными би- и полидентатными органическими лигандами, и возможности его и по сей день далеко не исчерпаны. Правда, он наталкивается на значительные технические трудности в тех случаях, когда требуется синтезировать комплексы с органическими соединениями очень сложной структуры (к каковым, в частности, относятся такие хорошо известные пигменты растительного и животного мира, как хлорофилл, гем, гемоцианин), поскольку при использовании указанной выше традиционной схемы совершенно необходимо вначале синтезировать сами лиганды, входящие в состав поименованных выше веществ. Несмотря на это, традиционный путь синтеза остается доминирующим и по сей день. Между тем химики давно уже научились получать структуры исключительной сложности за счет мощного синтетического инструмента, который можно назвать собирательным термином "реакции сочетания". Так нельзя ли использовать этот прием и для синтеза хелатных координационных соединений, осуществляя сборку нужного нам органического лиганда со сложной структурой прямо по ходу синтеза самого комплекса из каких-то более простых "строительных" блоков, в которых ион металла выступает не только как комплексообразователь, но и в качестве своеобразного путеводителя для формирования целевого лиганда из этих блоков, затрудненного или даже вовсе не протекающего при отсутствии этого иона?

       Вплоть  до начала 60 – х годов никому в  голову не приходило мысль о подобной возможности, во всяком случае в доступной нам литературе до отмеченного момента времени никаких указаний на этого счет обнаружить не удалось, хотя идея подобного рода синтеза вряд ли несет на себе печать ярко выраженной оригинальности. Мы склонны считать: скорее нет, чем да, подтверждение чему служит хотя бы тот факт, что первый достоверный случай подобного рода явно был случайным, а не запланированным заранее событием.[4][9]

 

       

       1.История появления

       В начале 1960 года малоизвестный новозеландский химик Нейл Куртис произвел нехитрый эксперимент - попытался растворить в ацетоне перхлорат трис- (1,2-этилендиамино)никеля(II). Удалившись после этого на некоторое время из лаборатории (и соответственно оставив постоять получившийся раствор), он по возвращении с удивлением для себя отметил, что из него выпали красивые ярко-желтые кристаллы. Подобного развития событий он не ожидал, однако не оставил их без внимания и посчитал, что здесь происходит хорошо известная в органической химии реакция дегидратации по схеме 1. Вскоре, однако, он установил, что схема 1 ошибочна и на самом деле здесь наряду с дегидратацией наблюдается формирование двух новых металлохелатных циклов и тетрадентатных лигандов L1 и L2 по схеме 2.

         

         

       Спустя  немного времени Дэрил Буш (США), занимаясь целенаправленным синтезом макроциклических органических соединений, обратил внимание на специфическое  комплексообразование  2-аминобензальдегида с ионами ряда 3d-элементов. К тому времени уже довольно давно была известна выраженная способность указанного соединения к самоконденсации с  образованием линейных и циклических  полимеров. Изучавшие этот процесс  незадолго до Д. Буша его соотечественники Г. Эйхорн и Р. Латиф высказали  мнение, что ионы 3d-элементов вступают в комплексообразование именно с  линейным тримером 2-аминобензальдегида. Однако Д. Буш показал, что в действительности ситуация гораздо сложнее и интереснее: в присутствии Fe(II), Co(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) или Pt(II) возникают координационные соединения указанных ионов металлов с циклическим тетрамером 2-аминобензальдегида L3 (схема 3), в присутствии VO (II) с циклическим его тримером L4 (схема 4), при наличии же Ni(II) и Co(III) образуется смесь комплексов обоих этих типов.

         

         

       Следующим в этом списке стоит имя немецкого  химика Эрнста Егера, сумевшего синтезировать  хелаты Ni(II) и Cu(II) с тетрадентатным лигандом L5, образующимся в результате взаимодействия ряда замещенных бис-ацетилацетонэтилендиамина  с 1,2-этилендиамином в присутствии  солей указанных выше ионов металлов по схеме 5. Любопытно, что сам бисацетилацетонэтилендиамин  в такую реакцию не вступает.

       Во  всех этих синтезах можно выделить одну примечательную деталь: того органического  лиганда, который находится во внутренней координационной сфере сформировавшегося в его результате хелатного комплекса, среди исходных веществ не было - он образовался из более простых химических соединений, причем в присутствии конкретного иона металла. Синтез металлохелатов осуществлен не по указанной выше классической схеме ион металла + лиганды →комплекс, а по схеме ион металла + "осколки" лигандов →комплекс. Вскоре выяснилось, что природа присутствующего в этих системах ионов металла оказывает подчас решающее влияние не только на характер продуктов подобных синтезов, но и на саму возможность их реализации, что, естественно, вносило свою интригу в исследовательский процесс. 

       

       Ни  один из упомянутых исследователей не знал кого-либо из двух других, но каждый из них, похоже, быстро уловил, что наткнулся (пусть и совершенно случайно) на настоящую золотую жилу. Неудивительно в этой связи, что они с удвоенной энергией продолжили исследования в этом сразу ставшим перспективным направлении химического синтеза и к настоящему времени опубликовали уже значительное количество работ.

       Трудно, однако, говорить о том, у чего нет  имени. Вспомним хотя бы историю с  открытием и изучением витаминов, которое не двигалось вперед вплоть до того момента, пока кому-то из исследователей не пришла удачная мысль назвать  интересующие их вещества указанным  выше именем. Открытому Н. Куртисом, Д. Бушем и Э. Егером новому способу  синтеза координационных соединений в этом отношении повезло несравненно  больше - уже в 1963 году один из трех его  первооткрывателей, а именно Д. Буш, предложил для него специальный  термин - темплатный синтез (от англ. template - шаблон, лекало, форма), который быстро прижился в литературе и стал ныне общеупотребительным. В этой связи  не приходится удивляться, что в 70-80-е  годы исследования в данной области  синтетической химии пошли семимильными шагами, а к настоящему моменту  количество публикаций и разнообразие содержащегося в них материала  таковы, что дать всеобъемлющую картину  достижений в указанном научном  направлении чрезвычайно трудно.[6]

 

       

       2. Темплатный синтез на базе шиффовой конденсации 

       Подавляющее большинство изученных к настоящему времени реакций темплатного  синтеза относятся к типу так  называемой конденсации Шиффа, в  результате которой в щелочной среде  из альдегидов или кетонов и первичных  аминов по общей схеме 6 образуются азометины.

                                             

       Первые  в истории темплатные синтезы  Н. Куртиса и Д. Буша являются, в  сущности, типичными примерами такой конденсации. Подобные примеры, однако, далеко не единичны. Некоторое время спустя тот же Д. Буш показал, что в системах Ni(II)-β-меркаптоэтиламин-α-дикетон происходит процесс (схема 7) с образованием (N, N, S, S)-донорноатомного тетрадентатного лиганда L6 (R - алкил).

       

       В данном случае один из лигсонов, а именно β-меркаптоэтиламин, координируется к Ni(II) через два донорных центра. В другой реакции из той же категории (схема 8) один из лигсонов, будучи тетрадентатным лигандом, координируется к иону металла через четыре таких атома.

       

       Наиболее  ранним примером темплатного синтеза, является уже упоминавшаяся выше реакция Егера (5). Классическим примером таких реакций является и взаимодействие в системе M(II) - салициловый альдегид - аммиак (по схеме 9) (M = Ni, Cu, Zn).

       

       В этой связи интересно отметить, что  в рамках принятого определения  темплатного синтеза взаимодействие в системах M(II) - салициловый альдегид - алкил(арил-)амин нельзя считать таковым, поскольку лиганды возникающих здесь координационных соединений - основания Шиффа сравнительно легко образуются при сочетании указанных органических соединений по схеме (10) (R-алкил, арил).

                                   

       Во  всех упомянутых выше процессах комплексообразования степень окисления иона металла  оставалась неизменной. Существует, однако, немало и таких темплатных реакций, где она меняется. Так, в системе Ag(I)-этиленгликоль-1,3-диамид-2-азапропандиимид-1,3 при наличии сильного окислителя - персульфат-аниона в ходе темплатного  синтеза образуется исключительно  устойчивое макроциклическое соединение Ag(III) по схеме 12.

                

       В системе же Co(II) - дитиооксамид - глиоксаль  окисление Сo(II), Co(III) происходит c участием кислорода воздуха по схеме 13.

                              

       До  сих пор речь шла о реакциях, в которых темплатный синтез осуществлялся  с участием двух лигсонов. Хотя подобные реакции и составляют абсолютное большинство из известных сегодня  процессов комплексообразования этого  типа, для строительства макроциклических соединений могут быть одновременно задействованы три и большее  количество лигсонов. Примером темплатного синтеза такого рода может служить взаимодействие (схема 14) в четверной системе Ni(II) - 1,2-этилендиамин-формальдегид-аммиак.

                    

 

       

       3. Темплатный синтез без шиффовой конденсации.

       Все описанные до сих пор темплатные реакции, так или иначе были связаны с процессами дегидратации. Действительно, практически все известные вариации на тему темплатного синтеза обязаны своему проявлению именно им. К числу немногочисленных исключений можно отнести оригинальную реакцию Буша с участием NiL6 и 1,2-дибром-1,2-диметилбензолом по схеме 15.

                        

       Нельзя  не упомянуть интересную и с практической точки зрения важную реакцию получения  фталоцианина Cu(II) из хлорида меди(II) и 1,2-дицианобензола (схема 16).

       В этой связи следует отметить, что  образование данного соединения было зафиксировано в качестве побочного  продукта при синтезе 1,2-дицианобензола из 1,2-дибромбензола и цианида меди(I) в пиридине при 200˚С еще в 1927 году, когда о темплатном синтезе никто и не думал. 

                                                    

 

       

       4.Особенности темплатного синтеза структур на основе

       пористого оксида алюминия

       Пористый  оксид алюминия, благодаря своей  упорядоченности пор, оптическим и  электрофизическим свойствам, является одним из актуальных материалов

       для различных целей микро - и наноэлектроники. Перспективным методом создания наноструктурированных пористых материалов за счет своей эффективности и  экономичности является электрохимическое  травление (ЭХТ). В процессе ЭХТ формируется  слой Al2O3 с самоупорядоченной структурой пор. Значительный научный и практический интерес в темплатном синтезе представляет получение слоев por-Al2O3/Si, а также получение магнитных нанокомпозитов и металлических нанонитей в такой матрице. Одним из методов получения магнитных нанокомпозитов в порах является электрохимическое осаждение магнитных металлов. Данный метод формирования нанокомпозитов Ni на подложках por-Al2O3, задающих условия роста кристаллов, позволяет управлять свойствами материала (структурой, диаметром нанокристаллов Ni и т.п.). В работе предлагается электрохимический способ встраивания нанонитей вентильных металлов в основании оксидной ячейке, для формирования наноразмерных столбиковых автоэмиттеров. Таким образом, целью данной работы является синтез магнитных нанокомпозитов и металлических нанонитей в матрице пористого анодного оксида алюминия. Процесс электрохимического формирования слоев por-Al2O3 проводился при условиях, в ходе которых рост пористого слоя вглубь подложки осуществлялся за счет уравновешивания двух процессов: образования окисла на внешней поверхности барьерного слоя оксидной ячейки и его растворение на внутренней поверхности у основания поры. Для достижения высокого упорядочивания структуры por-Al2O3 осуществлялось химическое преструктурирование образца. Методом электрохимического катодного осаждения из электролита на основе солей шестиводного хлорида никеля проводилось формирование наночастиц никеля в матрицах por-Al2O3. С целью формирования металлических нанонитей на кремниевую подложку методом магнетронного распыления осаждали двухслойную тонкопленочную систему Ti - Al. После полного растворения барьерного слоя окисного слоя в процессе ЭХТ со стороны поры начинается встраивание анодного оксида вентильного металла (Ti) в основание оксидной ячейки и последующее его врастание в пору. Диаметр встраиваемого столбика металла определяется диаметром поры оксидной ячейки. Исследование полученных образцов проводилось с помощью оптической, растровой электронной и атомносиловой микроскопиями. Результаты исследований показали, что применение особых технологических параметров (низкой температуры, напряжения и концентрации электролита и др.) позволяет формировать слои с заданной геометрией. В ходе работы была оптимизирована технология формирования и получены высокоупорядоченные слои por-Al2O3 c сотовой структурой пор (диаметр пор ~20…200нм, коэффициент упорядочивания К ~98%) на различных подложках и сквозные мембраны por-Al2O3, автозакрепленные в алюминиевой фольге. Показано, что варьируя условия процесса осаждение, можно формировать слои никеля с более однородным строением (шероховатостью), меньшей дефектностью, лучшей адгезией. Получены первые столбчатые титановые структуры в матрице оксида алюминия, обладающие однородностью.  
 

 

       

       5.Мягкий темплатный синтез в МГФ-ЖИМ(металлгексацианоферрат(II)-желатин-иммобилизованная матрица).

       Среди реакций синтеза металлохелатов особое положение занимают те, при  которых входящие в их состав полидентатные  лиганды образуются в результате сочетания двух или большего числа  более простых органических соединений, происходящего в присутствии  конкретного иона металла; при этом по крайней мере одно из них само способно выступать в качестве моно- или полидентатного лиганда по отношению к участвующему в таком синтезе и способствующему строго определенной стереохимической ориентации реагентов иону металла. Такие реакции получили в координационной химии  название реакций темплатного синтеза, а участвующие в нем органические реагенты - лигандных синтонов или лигсонов . В настоящее время обнаружено уже весьма значительное количество подобных реакций и по данному вопросу имеется ряд монографий. В большинстве случаев, однако, такие реакции протекают в довольно жестких условиях, в частности при нагревании. Можно в этой связи ожидать, что создающиеся в МГФ-ЖИМ специфические условия, прежде всего малый реакционный объем и благодаря этому - возможность более сильного сближения молекул лигсонов по сравнению с таковым при осуществлении темплатного синтеза в растворе или твердой фазе, будут способствовать реализации, так называемого “мягкого” темплатного синтеза. [1-4] При котором вышеуказанное “конструирование” металлохелатов имеет место уже при комнатной температуре. А если принять во внимание то важное обстоятельство, что подавляющее большинство обнаруженных к настоящему времени реакций темплатного синтеза относится к так называемой конденсации Шиффа, при которой имеет место внутримолекулярное образование молекул воды за счет подвижных атомов водорода одного лигсона и атомов кислорода - другого лигсона с последующей дегидратацией, то нетрудно заметить, что в целом вероятность темплатного синтеза окажется тем выше, чем большую подвижность будут иметь атомы водорода в соответствующем лигсоне. Последняя же возрастает с усилением протонодонорных свойств этого лигсона. Молекулы желатина (который, как уже упоминалось выше, является амфолитом) в щелочной среде несут отрицательный заряд, благодаря чему протонодонорная способность иммобилизованных в нем химических соединений оказывается более значительной по сравнению с таковой в водном растворе; отсюда следует, что темплатный синтез в МГФ-ЖИМ должен протекать более эффективно, нежели одноименный процесс в

       растворе или в твердой фазе. В пользу такого вывода свидетельствуют данные пока что весьма немногочисленных работ , посвященные процессам темплатного синтеза в системах M -дитиооксамид-формальдегид и М-дитиооксамид-глиоксаль (М= Сo(II), Сo(III), Ni(II), Cu(II)), согласно которым здесь реализуются брутто-процессы.

         

                               

          

                                    

       В этой связи, обращает на себя внимание то странное обстоятельство, что упоминаний о возможности темплатного синтеза, хотя бы в одной из этих систем, в литературе нет; более того, дитиооксамид, несмотря на наличие в нем четырех подвижных атомов водорода, до сих пор вообще не был использован в качестве лигсона для проведения темплатного синтеза. Процессы, аналогичные процессам (5-10), судя по всему, реализуются и при замене формальдегида на ацетальдегид или ацетон, а также в системах M-тиосемикарбазид-формальдегид и М-тиосемикарбазид-глиоксаль (М = Сo(II), Сo(III), Ni(II), Cu(II)) , однако для подтверждения данного вывода необходимы еще дополнительные исследования. Хотя изыскания в этой специфической области координационной химии еще только начаты, есть все основания надеяться, что потенциальные возможности темплатного синтеза в МГФ-ЖИМ достаточно велики и вышеуказанный перечень тройных систем"ион металла - органическое соединение I - органическое соединение II", в которых он реализуется, может быть значительно расширен. Данные некоторых наших (пока что неопубликованных) исследований позволяют говорить о возможности реализации темплатного синтеза в системах с еще большим числом химических соединений, в частности в системе "Ni(II)-дитиооксамид-формальдегид-аммиак". Не исключено также, что специфические условия, создающиеся в МГФ-ЖИМ, будут способствовать протеканию пока что весьма редких реакций темплатного синтеза вроде синтеза Баша, в ходе которого имеет место образование химических связей находящихся в металлохелатных циклах атомов серы с атомами углерода метиленовых групп, связанных в свою очередь с бензольным ядром.

       

                        

                 

                   

 

       

       6.Темплатный синтез мезопористого SiO2 и наноматериалов на его основе, с использованием полисахаридов в качестве темплатов 

       В настоящее время мезопористый SiO2 и материалы на его основе представляют большой интерес для науки и промышленности как носители для катализаторов и матрицы для большого числа функциональных композитных материалов. В настоящее время основным методом получения мезопористого оксида кремния является темплатный синтез с использованием в качестве темплата поверхностно-активных веществ, образующих жидкокристаллические фазы, и тетраэтоксисилана в качестве источника кремния. В предыдущих работах автором была показана возможность синтеза мезопористого оксида кремния с использованием поливинилового спирта и силиката натрия, что позволило существенно снизить затраты на реагенты.

       В настоящей работе была предпринята  попытка синтеза мезопористого  оксида кремния с использованием в качестве темплата d-глюкозы и  ее производных (крахмала и гуммиарабика). Для сопоставления получаемых результатов  в качестве источника кремния  использовались как тетраэтоксисилан, так и силикат натрия. Поверхностные  свойства и структура пор в  синтезированных образцах были изучены  с помощью просвечивающей электронной микроскопии и метода капиллярной адсорбции азота при 77К.[11]

       Кроме этого, в работе рассмотрена возможность  использования полученных образцов мезопористого оксида кремния в  качестве матрицы для получения  магнитных и полупроводниковых  нанокомпозитов методом химической иммобилизации. Для получения магнитных  нанокомпозитов Mе/SiO2 (Mе=Fe, Ni) использовался метод высокотемпературного восстановления SiO2, пропитанного солями железа и никеля, водородом при 400-800 °С. Для получения полупроводниковых нанокомпозитов MеS/SiO2 (Mе=Cd, Pb) использовалось как прямое сульфидирование SiO2, модифицированного солями кадмия и свинца, так и термическая модификация оксида кремния, пропитанного серосодержащими комплексами Cd и Pb (тиосульфатными и тиоционатными). 
 

 

       

       7.Выводы

       Полученные  в результате темплатного синтеза  металлмакроциклические соединения олицетворяют собой своеобразную пограничную  зону между неорганической и органической химией, и потому вполне естественно  ожидать, что таким темплатным комплексам будут присущи специфические  свойства. Так, полиядерные макроциклические хелаты с вакантными полостями и гетероядерные комплексы оказались весьма перспективными для изготовления "молекулярных переключателей" и запоминающих устройств соответственно, что связано с возможностью реализации в них своеобразного внутримолекулярного переноса ионов из полости в полость, изменения заряда центрального иона металла без разрушения структуры комплекса и использования этого иона в качестве медиатора внутримолекулярных редокс-процессов. Иммобилизованные на поверхности макроциклические хелаты 4f-элементов обладают уникальными люминесцентными свойствами, открывающими возможности использования их в качестве биологических меток. Капсулирование ионов металлов и образование клеточной структуры во многих случаях резко повышают их термостабильность, что существенно увеличивает способность их к летучести без разложения. Благодаря этому обстоятельству открывается возможность использования металлмакроциклических координационных соединений для получения металлических и металлоксидных пленок. Металломакроциклические хелаты с длинноцепочечными заместителями являются перспективными объектами для получения жидкокристаллических систем. Некоторые металлмакроциклические комплексы, прежде всего Co(II), оказались весьма эффективными переносчиками электронов в процессах фотокаталитического разложения воды с выделением водорода. Весьма перспективно использование макроциклических хелатов кобальта(II) и в качестве фотосенсибилизаторов в фотохимических процессах трансформации кислорода в пероксид водорода. Недавно были предложены радиотерапевтические препараты на основе макроциклических азотборсодержащих комплексов Tc(III), позволяющие эффективно транспортировать радиоактивный технеций в пораженные раковыми опухолями зоны организма. Темплатные комплексы ряда 3d-элементов могут быть использованы в качестве носителей фотографических изображений.

       Перечень  возможных применений соединений этого  класса весьма разнообразен. Он без  труда может быть продолжен и  далее, но в этом нет необходимости, поскольку и только что сказанного вполне достаточно, чтобы однозначно утверждать об их перспективности. И  кто знает, что еще сулит нам  в практическом плане синтез новых, куда более сложных макроциклов, какими неведомыми свойствами будут  обладать материалы, которые из них когда-нибудь будут получены.

       Мы  обрисовали лишь основные контуры темплатного  синтеза как одного из актуальных научных направлений современной  координационной химии и при  обсуждении данной темы ограничились лишь простыми примерами подобного  синтеза, приводящими к образованию  моноядерных и монолигандных  комплексов. Однако темплатный синтез с успехом может быть применен и для синтеза гетероядерных  и гетеролигандных кластерных, "палубных", катенановых и прочих так называемых супрамолекулярных координационных соединений. Достаточно хорошо эти возможности обсуждены в обзоре [12]. В некоторых из таких соединений ионы металлов фактически закапсулированы в полостях хелантов настолько, что извлечь их оттуда без полного разрушения этих соединений оказывается невозможным. При этом капсулированный ион металла не оказывает влияния на некоторые физические характеристики комплекса (в частности, на растворимость и летучесть) и может рассматриваться лишь как своего рода ядро, формирующее систему в целом. 

       Десять  с небольшим лет назад Нобелевская премия по химии была присуждена Ч. Педерсену, Д. Крэму и Ж.-М. Лену - видным специалистам в области химии макроциклов и темплатного синтеза. 

 

       

Список  литературы

 

1. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М., Наука. 1988.

2. Лисичкин Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия. 1981.

3. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов (под ред. А.Д.Помогайло). М.: Мир. 1989.

4. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия. 1991.

5. Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиинца, 1980.

6. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

7. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наук. думка, 1985.

8. Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы. Л.: Химия, 1989.

9. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990.

10. Костромина Н.А., Волошин Я.З., Назаренко А.Ю. Клатрохелаты: Синтез, строение, свойства. Киев: Наук. думка, 1992.

11. Волошин Я.З. Перспективы химии соединений с капсулированным ионом металла // Рос. хим. журн. 1998. Т. 42, № 1/2. С. 5-24.

12. Кукушкин Ю.Н. Кислоты и основания в координационной химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 1. С. 28-32

.