Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов
федеральное государственное
бюджетное образовательное
высшего профессионального
«Санкт-Петербургский
государственный
УГС
Направление подготовки 240100 Химическая технология
Профиль подготовки
Факультет
Кафедра
Учебная дисциплина Технология продуктов переработки природных
Курс 4
Тема Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов.
Студент
Руководитель,
доцент
Оценка за курсовую
работу ____________
(подпись руководителя)
Содержание
Введение…………………………………………………………
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Современное состояние и новые
требования, предъявляемые к автомобильным
бензинам.………………………………………………………
1.1.1. Современное состояние
1.1.2. Сырьевая база и продукты процесса……………………………………….10
ГЛАВА 2. Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов.
2.1. Назначение и показатели эффективности…………………………………...
2.2.Ассортимент………………………………………
2.2.1. Метанол……………………………………………………………
2.2.2.Этанол……………………………………………
2.2.3.МТБЭ……………………………………………………
Выводы………………………………………………………………
Список литературных источников………………………………………………..
Введение
Основные тенденции, наблюдаемые в последние годы в химмотологии автобензинов, обусловлены, главным образом, требованиями охраны окружающей среды. Эти требования выражаются весьма жёсткими ограничениями по содержанию в выхлопных газах двигателей вредных примесей (углеводороды, оксиды углерода, азота, серы), а также запретом к применению в товарных автобензинах традиционных присадок на базе органических соединений свинца. Важным шагом в направлении повышения качества бензина в России явилась разработка и введение в действие с 01.01.1999 г. нового стандарта на бензины—ГОСТ Р51105-97. Этот стандарт предусматривает выпуск четырех марок бензинов: "Нормаль 80", "Регуляр 91", "Премиум 95" и "Супер 98". Все марки бензинов—неэтилированные, должны содержать не более 0,05% серы, не более 5% бензола . Несмотря на определенные продвижения в этом направлении, качество этих бензинов существенно уступает современным международным требованиям, особенно в части высокого содержания в них ароматических углеводородов и в них не предусмотрено обязательное присутствие кислородсодержащих добавок— оксигенатов. Как известно, эти два показателя имеют определяющее значение для остаточного содержания в выхлопных газах оксида углерода и углеводородов. Поэтому сегодня главной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России является повышение качества бензина и особенно улучшение его экологических свойств.
Глава 1. Литературный обзор.
- Современное состояние и новые требования, предъявляемые к автомобильным бензинам.
Одной из основных задач в улучшении экологических характеристик автомобильных бензинов является отказ от применения бензинов, содержащих ТЭС в качестве антидетонатора. Эта задача решена в Японии, США и Канаде. В некоторых странах: Голландии, Австрии, Дании, Бельгии, Швейцарии, Швеции, Финляндии, Норвегии и Германии разрешено вводить этиловую жидкость только в специальные высокооктановые сорта [1;2]. Переход на неэтилированные топлива не только предотвращает эмиссию свинца с продуктами сгорания, но и сокращает на 60-90% другие вредные выбросы путем использования каталитических нейтрализаторов, для которых свинец является ядом. Кроме того, в этом случае возможно поддержание состава топливно-воздушной смеси, близкое к стехиометрическому, что обеспечивает такие оптимальные характеристики бензина, как плотность, вязкость, испаряемость, углеводородный состав, которые практически не влияют на токсичность отходящих газов. Но отказ от этилирования влечет за собой проблемы, связанные с обеспечением требуемого октанового числа бензина. Первоначально этилированные сорта заменялись регулярными бензинами с относительно низким октановым числом (82-86 м.м.). Это было связано с отставанием темпов наращивания мощностей производства высокооктановых компонентов от требований по снижению норм этилирования. Однако дефицит высокооктановых неэтилированных бензинов был временным. Доля этилированных бензинов на протяжении 80-х годов ежегодно снижалась в среднем на 5-6%. В 1995г. доля неэтилированных бензинов достигла 65% от общего потребления, а к 2000г. - более 90%. Основным видом неэтилированных бензинов должен стать премиальный бензин "европремиум". Известно, что США - признанный лидер в области требований к экологической чистоте топлив. Рост числа автомобилей предопределяет ужесточение национальных стандартов, ограничивающих вредное воздействие отработавших газов. В соответствии с новыми дополнениями к Закону о чистоте воздушного бассейна основными отличиями качества автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками, называемыми также реформулированными, модифицированными, "зелеными", экологически чистыми и т.п., являются:
| ||||||||||||||||||||||||||||||
Испарение бензинов - основная причина естественных потерь и выбросов в окружающую среду токсичных углеводородов. При транспортировке, хранении и заправке автомобилей бензином потери от испарения достигают 1,5-2%. Снижение содержания свинца и изменение состава автомобильных бензинов привели к другой проблеме - увеличению показателя летучести товарных бензинов. Показатели летучести автомобильных бензинов (упругость паров по Рейду) для легких сортов бензинов повысились с 609 до 714, для зимних - с 798 до 931 г/см2. Углеводороды, содержащиеся в парах бензинов, представляют опасность не только как токсичные вещества, но, участвуя в фотохимических реакциях под действием солнечного света, приводят к образованию смога. Все это вызывает необходимость снижения давления насыщенных паров бензинов, что, в свою очередь, понижает их ресурсы и детонационную стойкость. Максимальное давление насыщенных паров для бензинов с улучшенными экологическими свойствами - не выше 79,9 кПа. В нефтеперерабатывающей промышленности принят ряд изменений в технологии производства бензинов. Так, большинство нефтеперерабатывающих компаний пошло по пути снижения содержания в бензинах компонентов с высоким показателем летучести. К последним относятся н-бутан, кислородсодержащие соединения, легкий прямогонный бензин и легкие продукты различных процессов, доля которых возрастает с ростом жесткости режимов работы установок. Суммарная доля таких компонентов может достигать 40% от общего объема товарных бензинов. Успешному решению проблемы способствовал ввод в эксплуатацию дополнительных мощностей процессов, таких, как алкилирование, каталитическая полимеризация и димеризация, а также снижение давления на установках процесса риформинга, переход к процессам с непрерывной регенерацией катализатора. Изменения в компонентном составе продукции в структуре технологического парка нефтепереработки сопровождались также увеличением содержания в бензинах ароматических углеводородов и изопарафинов, снижением доли низкооктановых н-парафинов [3]. Европейским комитетом стандартов также разрабатываются новые нормативы на предельно допустимые значения плотности бензинов и упругости паров. Следует отметить, что в целом по странам Западной Европы и в Японии этот показатель несколько ниже, чем в американских стандартах. С целью снижения потерь бензина от испарения новые машины в европейских странах снабжаются специальным конденсационным баком с поглотителем. Предусмотрены также защитные меры по уменьшению потерь в системе распределения бензина. Рассматривается вопрос о снижении предельно допустимой концентрации бензола в неэтилированном бензине, составляющей около 5% об., а в будущем ниже 1%. Однако использование катализаторов дожига и специальных баков приводит к резкому сокращению выбросов бензола в атмосферу[3]. Из рисунков 1, 2 и 3 видно, что доля бензола, серы и суммы ароматических углеводородов в составе товарных автомобильных бензинов согласно европейским нормам в последние годы существенно снижается [4]. | ||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||
С целью повышения октановых характеристик товарных бензинов используются спирты и простые эфиры в качестве компонентов. Следовательно углеводородный состав бензина с улучшенными экологическими характеристиками нормируется по содержанию ароматических соединений, бензола и олефинов. Содержание бензола в бензине США составляет не более 3%, в новых спецификациях на экологически чистые бензины - не более 1%. Ограничение содержания ароматических соединений до 20-25% (вместо ранее принятых 35-50%) приводит к удорожанию бензина. Выбор экономичной схемы снижения содержания бензола в бензине зависит от многих факторов, среди которых преобладает модернизация установок каталитического риформинга [4]. Одним из наилучших вариантов является использование процесса трансалкилирования бензола фракции С7+ бензина риформинга, при котором полученный бензин даже без разбавления неароматическими компонентами, удовлетворяет требованиям ГОСТ Р-51105-97 по содержанию бензола. Кроме того, в полученном бензине на 31,4% меньше ароматических углеводородов С9+, вызывающих повышенное нагарообразование в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания и увеличение выбросов сажи в атмосферу с отработавшими газами. Снижение содержания бензола и увеличение октанового числа получаемого бензина позволяют снизить требования к неароматической составляющей, используемой при составлении композиций товарных высокооктановых бензинов. На основе бензина трансалкилирования предлагается вариант производства товарного бензина АИ-95, удовлетворяющего следующим требованиям – содержание бензола не более 3% об., суммарное содержание ароматических углеводородов не более 45% об. Такой бензин может быть получен путем смешения 80% бензина трансалкилирования и 20% алкилата, он имеет октановое число 96 ИМ и 87,1 ММ, содержание бензола и суммы ароматических углеводородов 2,5 и 44,1% об. соответственно. В табл.1 представлена сравнительная характеристика бензина риформинга и бензина, получаемогов процессе трансалкилирования фракции С6 бензина риформинга с фракцией С7+, и которой видно что, полученный по предлагаемой технологии бензин имеет октановое число 97,1 ИМ, что на 1,1 пункта больше, чем у бензина каталитического риформинга. При этом содержание бензола в нем составляет 3,3% мас., или 3,2% об., то есть на 37,7% относ. ниже, чем в бензине риформинга. Таблица 1 Сравнительные характеристики бензина каталитического риформинга и бензина, полученного с использованием процесса трансалкилирования.
| ||||||||||||||||||||||||||||||
При добавлении бензина трансалкилирования в состав высокооктанового экологически чистого товарного позволяет снизить содержание бензола в его составе ниже 1%. Использование предложенной технологии позволяет улучшить экологию окружающей среды, уменьшить расход неароматических высокооктановых компонентов бензина. Необходимо отметить, что применение процесса трансалкилирования позволяет вовлекать в состав таких бензинов практически весь риформат и установленные новым стандартом требования должны быть включены во все виды нормативных документов на бензины. | ||||||||||||||||||||||||||||||
- Современное состояние производства автомобильных бензинов.
Современное состояние производства автомобильных бензинов Мировой парк легковых автомобилей достигает 550 миллионов, а темпы его роста составляют около 9 % в год. Потребление бензина превышает 640 миллионов тонн в год. В настоящее время в России объёмы производства бензинов составляют 26 миллионов тонн [2]. Этого количества пока достаточно для обеспечения потребности транспорта и предприятий.
Главной проблемой нефтегазовой отрасли России на период до 2010г. является повышение качества моторных топлив, особенно улучшение их экологических свойств. Федеральная целевая программа России «Топливо и энергия» (1996г.) предусматривает улучшение экологических характеристик моторных топлив, планирует прекращение производства этилированного бензина к 2005 г [2].
Благодаря не одинаковой структуре переработки нефти, компонентный состав товарных бензинов в России и в США сильно различается. Ниже показаны компонентные составы бензинов в разных регионах мира (таблица 1.1) [4]. Согласно данным таблицы 1.1, в России при получении товарных бензинов в их состав вовлекаются, в основном, следующие компоненты: 13,3 % прямогонных фракций, 5,7 % бутанов, 54,1 % риформатов, 20 % бензиновых фракций каталитического крекинга, 4,9 % бензиновых фракций термических процессов, и высокооктановых неароматических компонентов, 0,3 % алкилата, 0,2 % кислородсодержащих соединений и 1,5 % изомеризата.
Таким образом, бензиновый фонд России по сравнению с бензиновым фондам западных стран отличается большим содержаниям риформатов и прямогонных фракций, что обуславливает высокое содержание ароматических углеводородов и серы, более низкое октановое число, а следовательно, повышенное содержание свинца. Нерациональная структура нефтепереработки России приводит к тому, что 65 % от общей выработки бензинов представляет бензин марки А-76, лишь 32 %-АИ-91, АИ-92, АИ-93 и 3 %-АИ-95 [2].
В России в 1996 г. неэтилированный бензин производят только 12 НПЗ. Потребление этиловой жидкости с 1990 г. сократилось в 6-7 раз и составляет сейчас менее 4 тыс.т/год [2]. В США и Японии этилированные бензины уже не производят, в Западной Европе лишь некоторые страны применяют только неэтилированные бензины.
С развитием техники автомобильная промышленность предъявляет всё более высокие требования к октановому числу бензинов, повышение которого возможно путем применения тетраэтилсвинца, повышения жёсткости процесса риформинга, этерификацией бензинов, добавлением кислородсодержащих соединений и т.д. Однако, с повышением экологических требований во многих странах прекратили добавку тетраэтилсвинца в бензин, а повышение жёсткости риформинга приводит к увеличению содержания бензола и ароматических углеводородов в бензине, что также нежелательно. В связи с этим повышенный интерес проявлен исследователями к кислородсодержащим добавкам [5, 6].
Одним из наиболее крупных источников загрязнения окружающей среды высокотоксичными выбросами является автомобильный транспорт, работающий на этилированных бензинах, содержащих кроме тетраэтилсвинца в большом количестве ароматические углеводороды, в том числе бензол.
Выхлопные газы автомобилей загрязняют воздух свинцом, оксидом углерода, летучими органическими соединениями. Антидетонационные присадки на основе тетраэтил- и тетраметилсвинца вредны для человека и растений, отрицательно действуют на каталитические нейтрализаторы отработавших газов. Поэтому во всех развитых странах осуществляются программы снижения концентрации свинца в бензине и перехода к выпуску только неэтилированных бензинов [10].
При эксплуатации автомобилей наблюдаются значительные выбросы оксидов углерода, азота и летучих органических соединений в атмосферу в результате испарения бензина при работающем двигателе и с выхлопными газами. Легкие органические соединения, взаимодействуя с оксидами азота в воздушной среде, претерпевают под действием солнечного света химические превращения, образуя в нижних слоях атмосферы зону, которая вызывают раздражение легких и затрудняет дыхание [И]. В связи с этим на выхлопные газы, а также на выбросы оксидов азота устанавливают нормы путём снижения СО, NOx и летучих органических соединений, снижения давления насыщенных паров бензина и применения бензина с низким содержащем серы, бензола и олефинов.
- Сырьевая база и продукты процесса.
За рубежом и в нашей стране непрерывно растет объем производства высокооктановых бензинов, что вызывает необходимость совершенствования технологических процессов их получения и выдвигает дополнительные задачи в области разработки и использования присадок и добавок к топливам. Автомобильные бензины получают путем переработки нефти, газового конденсата, природного газа, угля, торфа и горючих сланцев, а также синтезом из окиси углерода и водорода.
Основным сырьем для производства автомобильных бензинов является нефть: около 25 % нефти, добываемой в мире, перерабатывают в бензин. В России все товарные бензины получают из нефти и газоконденсатов. На газоперерабатывающих заводах путем выделения из газов жидких углеводородов получают газовый-бензин. Газовые бензины обладают хорошими пусковыми свойствами и при добавлении в небольших количествах в товарные бензины способны улучшать их эксплуатационные свойства.
Производство бензинов становится все более сложным и требует разнообразия технологических процессов.
Современные автобензины готовят смешением компонентов, получаемых путем прямой перегонки, каталитического риформинга и каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, полимеризации и других процессов переработки нефти и газа. Качество компонентов, используемых для приготовления тех или иных марок товарных автомобильных бензинов, существенно различается и зависит от технологических возможностей предприятия. Товарные бензины одной и той же марки, но выработанные на различных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), имеют неодинаковый компонентный и фракционный составы, что связано с различием технологических процессов и перерабатываемого на них сырья на каждом конкретном нефтеперерабатывающем предприятии. Даже бензины одной марки, выработанные конкретным заводом в разное время, могут отличаться по компонентному составу в связи с проведением регламентных работ на отдельных технологических установках, изменением состава сырья и программы завода по выпуску продукции.
Однако во всех случаях должна соблюдаться технология получения товарных бензинов на данном предприятии, что является обязательным требованием стандартов и технических условий на автомобильные бензины.
Рис. 1 Представлена схема переработки нефти с целью получения автомобильных бензинов.
Основными технологическими процессами производства автомобильных бензинов являются каталитический риформинг и каталитический крекинг. Несмотря на ограничения по содержанию ароматических углеводородов, процесс каталитического риформинга по-прежнему остается определяющим процессом производства бензинов, так как он является основным источником высокооктановых компонентов, а также водорода для установок гидроочистки.
Вследствие ужесточения норм на содержание серы в моторных топливах необходимо увеличение мощностей гидрообессеривания, что требует дополнительного водорода. Снижение доли и роли бензина риформинга в производстве экологически чистых реформулированпых бензинов обусловлено не только ограничением содержания ароматических углеводородов, но и неудовлетворительным распределением октановых характеристик по фракциям катализата, в особенности, до 100 °С. В связи с этим процесс бензинового риформинга целесообразно и необходимо сочетать с процессами удаления бензола и изомеризации бензиновой фракции С5 - 100 °С. В последние годы технология и коммерческая активность по созданию на НПЗ мира новых установок каталитического крекинга в псевдоожиженном слое микросферического катализатора приобрели рекордно высокий уровень за все время применения этого процесса.
Таким образом, если уже в настоящее время объем вырабатываемого в мире бензина каталитического крекинга практически сравнялся с суммарным объемом выработки бензинов риформинга и изомеризации, то в ближайшем будущем бензин каталитического крекинга плюс компоненты сопряженных с ним процессов (алки- лирование, получение оксигенатов, полимербензинов и др.) будут лидировать в производстве автобензинов на НПЗ в сравнении с процессами риформинга, требующими дополнительных ресурсов прямогонных бензинов и, соответственно, нефти.
В последние 10-15 лет процесс каталитического крекинга был значительно усовершенствован, главным образом, с целью увеличения селективности при конверсии исходного вторичного сырья в бензин (каталитические реакции - основные, термические - минимальные). На отечественных НПЗ эксплуатируются установки каталитического крекинга с лифт-реактором с предварительной гидроочисткой исходного сырья - вакуумного газойля мощностью 2 млн. т/год по сырью. Эти установки обеспечивают выход бензина более 50 % на сырье, который имеет октановое число по моторному методу 80-82 ед. и по исследовательскому методу 90-93 ед.
Улучшение октановых характеристик достигают выбором катализатора и ужесточением режима работы установок. Это сопровождается также приростом выхода низкокипящих олефинов С3 - С4, что благоприятно для увеличения ресурсов сырья алкили- рования и получения высокооктановых оксигенатов: метил-трет- бутилового эфира (МТБЭ), метилтретамилового эфира (МТАЭ), диизопропилового эфира (ДИПЭ) и др.
Однако, когда при жестких режимах крекируют тяжелое сырье, это приводит к образованию диеновых углеводородов во фракциях С4 - С5. Диены отрицательно влияют на процесс алкилирования: увеличивается расход кислоты, снижается выход и качество алкилата. Меры по ужесточению режима крекирования, подбору сырья и катализатора позволяют улучшить (на 2-4 ед.) октановую характеристику по исследовательскому методу. Однако при этом, в связи с ростом содержания олефинов в бензине, увеличивается его чувствительность, то есть разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам. Широкое применение находят комплексные системы каталитического крекинга предварительно гидроочищенного вакуумного газойля в блоке с производством МТБЭ и алкилированием. Это решает проблему углубления переработки сырья по бензиновому варианту, частично - проблему снижения содержания сернистых соединений в бензине, увеличения производства высокооктановых компонентов бензина и собственного производства кислородсодержащей высокооктановой добавки.
Однако состав непосредственно бензина каталитического крекинга С5 - 180 °С остается неудовлетворительным по содержанию олефиновых углеводородов, содержанию остаточной серы, разнице между ИОЧ и МОЧ, также по химической стабильности компонента. Поэтому целесообразно использовать в этих комплексах каталитического крекинга следующие технологические решения: изоамилены, третичные гексены и гептены бензина каталитического крекинга превращать в высокооктановые эфиры метанола. Если этерифицировать низкокипящий бензин каталитического крекинга, а не только фракцию С5, выработка эфиров возрастает на 40-50%. На установках каталитического крекинга разделением бензина в процессе дистилляции можно получить бензин фракции С5 - 100 °С, пригодный для этерификации. Сырье этерификации нуждается в очистке от диенов и сернистых соединений. Содержание диолефинов снижают до 0,1-0,05 % путем селективного гидрирования в реакторе-колонне. В результате этерификации фракции С5 - 100 °С каталитического крекинга ее октановый индекс повышается на 2-3 ед. и значительно, на 25 %, уменьшается содержание в ней олефинов.
ГЛАВА 2. Тенденции производства и применение кислородсодержащих добавок бензинов.
2.1. Назначение и показатели
Оксигенаты — общее название низших спиртов и простых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической литературе. Их вырабатывают из альтернативного топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, получаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Использование оксигенатов расширяет ресурсы топлив и часто позволяет повысить их качество. Бензины с оксигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и углеводородов. Мировое потребление оксигенатов в 1996 г. составило около 21,5 млн т. Предполагается, что в 2000 г оно достигнет 25 млн т [54]. В России оксигенаты вводятся только в автомобильные бензины, чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и температуры кипения, вписывающиеся во фракционный состав бензинов.
В других странах, испытывающих недостаток нефтяного сырья, их пытаются использовать и в дизельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость, повышенную коррозионную агрессивность и низкую смазывающую способность. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3-15% (об.) и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином из нефти теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.
Оксигенаты как компоненты автомобильных бензинов характеризуются прежде всего октановыми числами смешения, давлением насыщенных паров (Рнас) и теплотворной способностью. Эти показатели определяются стандартными методами. Однако при определении Рпас бензинов со спиртами следует учитывать хорошую растворимость спиртов в воде. В России используются два метода определения Рнас: в бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на приборе Валявского-Бударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топлив с оксигенатами пригоден метод Райда, так как во втором методе бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жидкости. Имеет практическое значение также гигроскопичность оксигенатов, т. е. способность «притягивать» влагу из воздуха. Она влияет на фазовую стабильность содержащих оксигенаты топливных смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при пониженных температурах.
2.2.Ассортимент.
На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси и спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехимических производств. Последнее практикуется на малых предприятиях, выпускающих сравнительно небольшие количества топлива, хотя и не бывает обосновано необходимыми испытаниями.
2.2.2. Метанол.
Спирты характеризуются следующими показателями:
Примечание: в различных источниках могут встретиться значения показателей, несколько отличающиеся от приведенных выше. Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличением длины углеводородного радикала (рис. 27) [55]. Метанол (МеОН) выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический синтетический) в виде двух марок: А — как сырье для органического синтеза и поставок на экспорт и Б — для других целей. Показатели качества метанола, нормируемые стандартом, мы не рассматриваем.
В качестве добавки к бензинам метанол используется нечасто. Этому препятствуют его токсичность, плохая растворимость в углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он отрицательно действует на уплотнительные материалы и коррозионно-агрессивен по отношению к цветным металлам. Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой — к ухудшению качества топлива*. В бензин можно вводить около 5% (об.) метанола; при этом бензометанольная смесь (ВМС) остается гомогенной. При использовании ВМС приходится решать проблему их высокой чувствительности к влаге. ВМС может растворить не более 0,1% (мае.) воды, при больших ее концентрациях смесь расслаивается, причем объем водно-метанольной фазы превышает объем добавленной воды. При охлаждении БМС сначала мутнеет, затем также расслаивается. Поэтому существует минимальная температура, при которой БМС может использоваться на практике.
Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них прибавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, например трет-бутиловый спирт (смесь трет-бутилового спирта и метанола называется оксинолом) или изобутиловый спирт. В России исследовались бензометанольные смеси БМС-5 и БМС-15 с содержанием метанола соответственно 5 и 15% (об), но к применению они допущены не были. БМС-5 в принципе может использоваться в двигателях, но его стабильность невысока: срок хранения наиболее оптимальных составов, содержащих около 50% ароматических углеводородов, не превышает 3 мес. При этом должны обеспечиваться условия, исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хранится в контакте с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через несколько суток [56]. Перед расслаиванием БМС мутнеет. Температура помутнения также зависит от содержания ароматических углеводородов (рис. 28). На рис. 29 представлено предельное содержание воды в бензометанольных смесях при разных температурах в зависимости от содержания метанола в смеси [57]. Надо иметь в виду, что для приготовления БМС-5 следует использовать метанол, практически не содержащий влаги.
Все сказанное свидетельствует о невозможности использования БМС-5 как топлива для автомобилей. БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15% метанола и 7-9% стабилизатора — изобутилового спирта. Его стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны временные ТУ 6.21-13-82 «Бензин метанольный», в которых предусматривались те же требования к БМС, что и к бензину. Дополнительно устанавливались показатели: содержание воды — не более 0,1% (об.) и температура помутнения — не выше минус 45 °С. Введение 15% (об.) метанола в бензин несколько повышает давление насыщенных паров, плотность и увеличивает ОЧ. Другие показатели остаются практически неизменными [58]:
Метанол, содержащийся в БМС-15, окисляется до муравьиной кислоты, которая вместе с бензином может попадать в смазочное масло. Кислота разрушает щелочные присадки, хотя и в разной степени. Наиболее подвержены разложению алкил- салицилаты, наименее — алкилсульфонаты [59]. Однако испытания показали, что при использовании БМС-5 за весь срок службы масел (были взяты М8В, М6/10В, М63/10Г) заметного снижения их качества не происходит. Наблюдалась лишь тенденция к снижению щелочности и повышению сульфонатной зольности масел [60]. Чистый метанол также может использоваться как топливо для двигателей внутреннего сгорания, однако для этого они должны быть специально приспособлены.
2.2.2. Этанол и другие спирты.
Этанол (ЕЮН) в России выпускается по нескольким нормативно-техническим документам. Технический этанол вырабатывают по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), требования которого мы не рассматриваем. В качестве добавки к топливам этанол представляет больший интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в углеводородах и менее гигроскопичен. Широко известно применение газохола (смеси бензина с 10-20% этанола) в США и Бразилии, располагающей большими ресурсами спирта, вырабатываемого из сахарного тростника. Вообще этанол представляет интерес в качестве добавки к топливу в странах, богатых растительными ресурсами, например в Украине.
В России ВНИИ НП совместно с АвтоВАЗом проведены испытания автобензинов типа АИ-95 с 5-10% этанола. Было установлено, что добавка 5% этанола к бензину не приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик двигателя и не требует предварительной регулировки карбюратора. Одновременно наблюдается существенное снижение выбросов СО и небольшое — углеводородов.
Увеличение концентрации этанола в бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех режимах [61]. Недостатком бензинов с этанолом является сравнительно низкая фазовая стабильность (температура помутнения составляет около минус 30 °С). Тем не менее, бензин типа АИ-95 с 5% этанола был рекомендован рабочей группой научной экспертизы к применению.
На основе этих результатов разработана присадка ВОКЭ (ТУ 9291-001-32465440-98), представляющая собой технический этанол с содержанием воды до 5% и сивушных масел до 10%. Втор-Бутиловый спирт (s-BuOH) допущен к применению в отечественных автобензинах совместно с МТБЭ в концентрации до 10% (об.). Трет-Бутиловый спирт (7-ВиОН) самостоятельно в качестве добавки к топливам не применяется, но является компонентом широко используемого фэтерола, а также стабилизатором топ- ливометанольных смесей.
2.2.3. МТБЭ.
Эфиры, используемые в топливах, и их физико- химические характеристики представлены ниже:
МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. Это единственный эфир, допущенный к применению в России в качестве компонента автомобильных бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным техническим условиям. Тем не менее технические требования к МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требования к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90:
Температура кипения МТБЭ — около 55 °С. В определенной степени это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов — 70-90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требованиям удовлетворяет МТАЭ, который к применению в российских бензинах пока не допущен, хотя и испытан с положительным результатом. Технология производства МТАЭ освоена в ПО «Нижнекамскнефтехим».
Фэтерол вырабатывается заводами синтетического каучука по ТУ 2421-009-04749189-95 в виде марок А (для поставки на экспорт) и Б (для выработки автобензинов):
Под торговым названием «Октан-115″ фэтерол можно встретить в розничной продаже. Ограничения и недостатки. Общим для всех оксигенатов является то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количество в топливе ограничивается возможностью работы двигателя без дополнительной регулировки. Эта концентрация в расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомобиля на одной заправке, однако это уменьшение невелико. БМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением насыщенных паров.
Поэтому при эксплуатационных испытаниях БМС-15, проводившихся в Ворошиловграде (Луганске) в 1982-1986 гг., летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых пробок. В этих же испытаниях была выявлена несовместимость некоторых уплотнительных материалов с метанолом. Ниже представлено сравнительное количество отказов уплотнительных деталей [58]: