Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Теория цветности

Министерство образования и науки Российской Федерации

Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия

Химико-биологический факультет

Кафедра естествознания

Курсовая работа по химии

Теория цветности

Исполнитель: Чукавин М.Е.

Студент IV курса ИЕМИ

Научный руководитель:

Трофимов В.А. , к.х.м.,

профессор кафедры

естествознания

Нижний Тагил

2011

1. Физические основы цветности

1.1. Природа света и происхождение цветоощущения

Видимый свет - это узкая область в спектре электромагнитных излучений, которую различает человеческий глаз. Электромагнитное излучение характеризуется

– длиной волны λ , имеющей размерность нм, 10–9 м;

– частотой ν , имеющей размерность с -1, Гц;

– волновым числом , имеющем размерность см-1 , которое показывает сколько длин волн длиной λ укладывается в 1 см вектора пространства.

Эти величины связаны между собой и со скоростью распространения света в вакууме со (3⋅108 м/с) следующим образом:

Согласно квантовой теории поля электромагнитное излучение обладает не только волновыми свойствами, но и свойствами потока частиц. Волновые свойства проявляются в явлениях дифракции и интерференции света. Фотоэффект и эффект Комптона свидетельствуют о дискретности излучения, которая свойственна движущимся частицам.

Представление о двойственной природе электромагнитного излучения и элементарных частиц (корпускулярно-волновой дуализм) стало одним из основополагающих положений квантовой механики. И с начала 20-го века электромагнитное излучение принято рассматривать как поток элементарных частиц - фотонов, которые не имеют массы покоя, но обладают импульсом энергии (р).

p = n⋅h/λ, где n – единичный вектор, указывающий направление распространения волны.

Иными словами, световые лучи представляют собой поток фотонов, несущих отдельные порции (кванты) электромагнитной энергии.

Величина энергии фотонов Е (кДж) выражается уравнением Планка-Эйнштейна

E = h⋅ν

где h – постоянная Планка, равная 6,62 10 –37 кДж с Человеческий глаз воспринимает световые лучи с энергией 2,5 - 5 10-22 кДж и длинами волн в интервале 400-760 нм.

Специфические свойства лучей этой области спектра обусловлены их способностью, действуя на сетчатку глаза, передавать возбуждение по зрительному нерву в головной мозг, вызывая ощущения цвета, окраски.

УФ-лучи имеют длины волн менее 400 нм и при попадании на сетчатку глаза вызывают болевую реакцию и ожог. ИК-лучи имеют длину волны более 760 нм и воспринимаются глазом как тепло. Чем больше длина волны, тем меньше энергия излучения. Энергия излучения падает в ряду: УФ > Видимая > ИК-область.

Одновременное действие всех лучей с длинами волн 400 - 760 нм вызывает у человека ощущение белого, неокрашенного света.

Излучение с определенной длиной волны или частотой электромагнитных колебаний называется монохроматическим излучением или монохроматическим светом.

Раздельное действие монохроматических излучений или потока лучей с довольно узким диапазоном длин волн (2-5 нм) производит ощущение окрашенного света. При этом воспринимаемый цвет зависит от длины волны монохроматического излучения и называется спектральным цветом. В приведенной ниже таблице приведены интервалы длин волн и вызываемые ими цветовые ощущения, спектральные и дополнительные цвета.

Цветоощущение, вызываемое монохроматическими лучами, является первым способом возбудить определенную зрительную реакцию.

При взаимодействии белого света (светового потока с интервалом длин волн 400-760 нм) с прозрачным или не прозрачным телом могут происходить следующие явления.

1. Все видимые лучи полностью отражаются поверхностью тела или полностью

проходят сквозь прозрачное тело. В этом случае непрозрачное тело нам кажется

белым, а прозрачное – бесцветным.

2. Белый свет полностью поглощается телом, и тело кажется нам черным.

3. Поток видимых лучей частично и равномерно поглощается телом, а частично

отражается им. В этом случае тело имеет оттенки серого цвета.

4. Тело избирательно поглощает некоторые лучи видимой части спектра, а остальные

лучи отражаются или проходят сквозь тело. В таком случае тела представляется

нам окрашенным, цветным.

Например, если при прохождении пучка белого света через светофильтр, стекло поглощает лучи в интервале 490 - 500 нм, тогда прошедший светофильтр световой поток с длинами волн 400 - 490 и 500 -760 нм воспринимается глазом как красный свет.

Итак, второй способ вызвать ощущение цвета заключается в воздействии на сетчатку глаза потока лучей во всей видимом диапазоне, но в котором имеется пробел, вызванный избирательным поглощением света.

Цвета, ощущение которых возникает при воздействии на зрительный аппарат всех световых лучей видимой части спектра за вычетом поглощенных, называются дополнительными цветами.

Дополнительный цвет по существу является смешанным цветом. Он образуется в результате комбинации всех не поглощенных телом спектральных цветных лучей. Поэтому такой способ образования окраски называется субтрактивным синтезом цвета. Составление цвета происходит после вычитания (от лат. subtarctio) из светового потока, поглощенной его части.

В зависимости от положения и ширины пробела в световом потоке возникает ощущение вполне определенного дополнительного цвета, что показано в третьей колонке изображенной выше таблицы.

Из приведенных соотношений становится понятным происхождение названия дополнительный цвет. Совместное действие соответствующей пары спектрального и дополнительного к нему цветов воспринимается наблюдателем как ощущение белого цвета.

Все воспринимаемые глазом цвета делятся на ахроматические и хроматические. К ахроматическим цветам относятся белый, черный и оттенки серого. Хроматические цвета характеризуются цветовым тоном, тем, что мы называем словами: желтый, красный, синий, зеленый.

Поскольку цветовое зрение человека трихроматично (основано на совместной работе трех типов светорецепторов) существует третий способ вызвать ощущение определенного цвета. Он заключается в совместном действии на сетчатку глаза трех основных (линейно-независимых) дополнительных цветов: желтого, пурпурного и голубого в соответствии со схемой:

В этом случае оранжевый и красный цвета образуются при смешении желтого и пурпурного в различных соотношениях. Фиолетовый и синий цвета удается получить при смешении голубого и пурпурного цветов. Оттенки зеленого получаются при смешении желтого и голубого.

Такой способ воспроизведения цвета обычно используется в живописи, типографской печати, современной цветной фотографии и применяется при крашении текстильных материалов с помощью триадных систем красителей.

В сетчатке глаза человека присутствуют три разновидности светорецепторов, которые чувствительны в следующих спектральных диапазонах:

400-500 нм, то есть к синему спектральному цвету,

500-600 нм, то есть к зелёному спектральному свету,

600-760 нм, то есть к красному спектральному цвету.

Это обстоятельство обусловливает существование и четвертого способа вызвать любое цветоощущение с помощью излучений трех самосветящихся источников. Аддитивный синтез цвета (от лат. addition - сложение) состоит в воздействии (суммировании) в определенных соотношениях трех основных спектральных цветов синего, зеленого или красного в соответствии со схемой.

Такой способ цветосинтеза используется в цветном телевидении с помощью нанесенных на внутреннюю поверхность экрана множества соприкасающихся точек трех разных люминофоров, свечение каждого из которых инициируется пучками излучения соответствующей энергии.

1.2. Спектральный способ регистрации поглощенного света и спектральная терминология

Человеческий глаз – совершенный оптический прибор. О его высокой чувствительности свидетельствует способность различать в вакууме космического пространства свет от источника мощностью равной горящей свечи на расстоянии 17 км. Адаптированный к темноте глаз четко фиксирует один квант световой энергии. Глаз распознает многие десятки цветов и оттенков. Вместе с тем закономерности зрительного восприятия окраски определяются физиологическими особенностями глаза. Поэтому формируемый в головном мозгу образ определенного цвета, как показано выше, может быть вызван не единственным способом. Визуальное наблюдение цвета дает только его качественную и субъективную характеристику. Количественную оценку цвета и определения границ избирательного поглощения света веществом проводят только с помощью спектрофотометрии.

Спектрофотометрический эксперимент основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, который гласит: ослабление интенсивности монохроматического света прямо пропорционально молярной концентрации поглощающего вещества и толщине поглощающего слоя.

В аналитической форме закон выражается:

где I0 и I - интенсивность светового луча до и после прохождения поглощающего слоя (интенсивность связана с амплитудой аналитической волны);

ε – молярный коэффициент поглощения или экстинкция, л/моль см

с – молярная концентрация вещества, моль/л;

l – толщина поглощающего слоя, см;

D – оптическая плотность при данной длине волны.

Молярный коэффициент поглощения - физическая константа вещества, которая характеризует взаимодействие электромагнитного излучения с веществом.

Степень ослабления светового потока измеряется с помощью спектрофотометров. Используя кварцевую призму или дифракционную решетку, световой поток разворачивают в спектр. Из него вырезают монохроматические лучи, поочередно пропускают через раствор исследуемого вещества и растворитель и регистрируют ослабление их интенсивности на каждой выбранной длине волны в выбранном диапазоне.

Результаты измерений представляются в графическом виде, отмечая на оси абсцисс (x) значения фактора длины волны λ или волновое число , на оси ординат (y) значения фактора интенсивности поглощения: коэффициент поглощения ε, его логарифм lg ε или оптическую плотность D.

В простом спектре, содержащем одну полосу поглощения, положение максимума на оси x характеризует цвет вещества.

Например, если λмакс лежит в пределах 500-560 нм, то вещество поглощает спектральные зеленые лучи и, следовательно, имеет пурпурный дополнительный цвет.

Под влиянием химического и физического воздействия на вещество в его спектре могут происходить определенные изменения.

Смещение максимума поглощения λмакс в длинноволновую область (вправо) называют батохромным сдвигом. Сопровождающее этот сдвиг изменение окраски называют углублением цвета.

Смещение максимума поглощения λмакс в коротковолновую область (влево) называют гипсохромным сдвигом. Сопровождающее этот сдвиг изменение окраски называют повышением цвета.

Большое влияние на поглощение света орг. соед. оказывают пространств. факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер искажения. Если молекула перестает быть плоской, то происходит сдвиг в коротковолновую область, т. е. цвет повышается; если же происходит изменение валентных углов без существенного нарушения плоской формы молекулы, то имеет место углубление цвета. В первом случае причина повышения цвета связана с частичным или полным разобщением отдельных участков цепи сопряжения вследствие нарушения копланарности молекулы из-за поворота одних ее частей по отношению к другим вокруг простой связи. Напр., молекулы дигидрофенантрена (III; 267 нм) и перилена (IV;432 нм), имеющие плоскую форму, поглощают свет в более длинноволновой области, чем бифенил (V; 251,5 нм) и бинафтил (VI; 291 нм), у к-рых возможен поворот вокруг биарильной связи, нарушающий сопряжение -электронов двух ароматич. ядер.

По той же причине из двух аналогичных азокрасителей производное бензидинсульфона (VII; синий) окрашено глубже, чем производное бензидина (VIII; коричнево-красный).

В азокрасителе IX введение заместителей в орто-положение к диалкиламиногруппе нарушает сопряжение неподеленной пары азота с -системой, что приводит к повышению цвета. Напр., IX (R=H) поглощает при 475 нм; при R = СН3 или изо-С3Н7 438 и 420 нм соотв.; одновременно уменьшается интенсивность поглощения в 1,5 и 1,7 раза.

При искажении углов между направлениями связей атомов без значит. нарушения плоской структуры молекулы сопряжение-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение сближает уровни энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях, снижая тем самым энергию возбуждения. Так, введение в центральную метиновую группу монометинцианина (X; R = Н; 425 нм) метильной группы (X; R = CH3; 465 нм), создающей пространственные затруднения, вызывает углубление цвета при одновременном падении интенсивности поглощения почти вдвое.

Большое влияние на цвет орг. соед. оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом ^-электрона металла на НВМО лиганда ( -переход), а также с возможностью перехода, к-рый возникает благодаря снятию вырождения с вакантных d-орбиталей металла под влиянием поля лиганда. Обычно переходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в

ИК-области спектра.

В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиб. часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, A1 в разл. степенях окисления, обычно 2 или 3. При образовании внутрикомплексных соед. атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя разл. атомами, один из к-рых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, или координац., связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжениясвязей, ответственных за поглощение света, комплексообразование сопровождается углублением цвета, напр. цвет соед. XI изменяется от оранжевого до зеленого при образовании комплекса с Fe, до оливкового - с Сr, до красно-коричневого - с Со.

В случае, если неподеленные пары электронов не входят в систему сопряженных двойных связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к разл. воздействиям (света, тепла и др.).

Положение максимума поглощения на оси y, εмакс характеризует интенсивность окраски вещества. Так в спектрах практически ценных красителей εмакс, как правило, больше 10000.

Увеличение интенсивности полосы поглощения под влиянием внешних факторов называют гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности - гипохромным эффектом.

Если параметры точки максимума характеризуют хроматический цвет вещества и его интенсивность, то оттенки цвета зависят от формы кривой поглощения.

Чистый и яркий цвет имеют красители, в спектре которых присутствует узкая полоса поглощения с четким максимумом и круто падающими склонами.

Чем более пологи склоны спектральной кривой, тем больше поглощенный свет отличается от монохроматического. Красители с широким максимумом поглощения приобретают менее чистый цвет из-за примеси серого цвета.

Если спектр поглощения содержит несколько перекрывающихся полос, кривая имеет перегибы, то интервал поглощения светового потока резко уширяется. Цвета таких красителей содержат примеси других цветов и становятся смешанными, нечистыми, приближаясь к ахроматическим цветам.

Смесь красного, оранжевого и желтого дает коричневый цвет. Смесь красного, синего и голубого дает оттенки черного цвета. Заметим, идеальный черный цвет - ахроматичен и его спектральный состав характеризуется прямой, параллельной оси абсцисс (x). Индивидуальные красители не могут иметь такой спектральной кривой, поэтому черный цвет воспроизводят с помощью, по крайней мере, двух красителей, чтобы добиться более равномерного поглощения света во всем видимом диапазоне. Поэтому черная окраска обычно воспринимается наблюдателем с определенным цветовым оттенком.

Особый интерес представляет случай, когда в спектре поглощения присутствуют две неперекрытые полосы поглощения, например, с максимумами при 440 нм и 620 нм, такой краситель оказывается зеленым.

Это результат внутримолекулярного смешения желтого и голубого дополнительных цветов. Данный пример свидетельствует о неидентичности понятий батохромный сдвиг и углубление цвета. Появление зеленой окраски не связано с длинноволновым смещением максимума поглощения, а является следствием присутствия полосы поглощения в коротковолновой области.

1.3. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом

Квантованность внутренней энергии атомов и молекул является фундаментальным свойством материи. Молекулы поглощают энергию светового потока дискретно, извлекая каждый раз целую порцию или квант энергии.

При этом поглощается только такой квант энергии, который может скачкообразно перевести молекулу из основного энергетического состояния в возбужденное состояние, например, E1* – Eo = ∆E = h ν.

Возбужденным состояниям молекул соответствуют уровни большей энергии E1*, E2*, ... En*. В отличие от основного состояния, в возбужденном состоянии молекула может находиться ограниченное время - 10-11 - 10-6 с, после чего происходит дезактивация системы.

В любом энергетическом состоянии полная энергия молекулы складывается из вращательной энергии Евр, колебательной энергии Екол и электронной энергии Еэл, причем их вклады различаются очень значительно.

Е = Евр + Екол + Еэл

Спектроскопический эксперимент позволяет количественно оценить величины энергетических интервалов ∆E между соответствующими основным и возбужденны-ми состояниями. Это дает возможность расположить вращательные, колебательные и электронные уровни на энергетической шкале вполне определенным образом.

Вращательная энергия связана с вращением отдельных атомов и групп вокруг простых связей. Изменение вращательных состояний (∆Евр) требует 2-4 кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 60000-30000 нм.

Колебательная энергия связана с колебанием атомов вдоль межъядерных осей и деформацией валентных связей относительно их нормального положения. Изменение колебательных состояний (∆Eкол) требует 6-40 кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 20000 - 3000 нм. Соответствующее излучение относится к ИК-области спектра.

Электронная энергия - результирующая энергия ковалентных и ионных связей между атомами, а также энергия несвязывающих электронов этих атомов. Изменение электронной энергии (∆Eэл) молекул связано с переносом электронов на уровни большей энергии, вплоть до их отрыва, ионизации. Для изменения электронной конфигурации молекул требуется гораздо большая энергия, которая варьирует в интервале 100-800 кДж/моль, что соответствует поглощению электромагнитных излучений с длинами волн 1 200 - 100 нм.

Столь значительное отличие в разностях энергии (∆Eэл) между электронными уровнями молекул вызвано тем, что электроны могут:

- занимать в атомах слои с различными квантовыми числами;

- принадлежать атомам с различной электроотрицательностью;

- осуществлять различные виды химических связей.

Экспериментально найденные диапазоны изменения вращательной, колебательной и электронной энергии позволяет сделать важные для дальнейших обсуждений выводы:

1. Вклады колебательной и особенно вращательной энергии в общую энергию молекул невелики. Поэтому при рассмотрении энергетики электронных состояний во многих случаях ими можно пренебречь.

2. Колебательные уровни, соответствующие данному электронному состоянию, располагаются друг относительно друга гораздо ближе, чем следующий электронный уровень. То есть каждому электронному уровню соответствует набор колебательных уровней. Поэтому один и тот же электронный переход может происходить с различных колебательных уровней основного состояния и заселять несколько колебательных уровней, принадлежащих данному возбужденному электронному состоянию. Таким образом, электронные переходы в действительности являются комбинированными, электронно-колебательными переходами, что определяет вид кривой спектра поглощения.

3. Энергия фотонов видимого света 400 - 760 нм, с поглощением которых связана окраска вещества, составляет всего лишь 300 - 160 кДж/моль. Такого количества энергии достаточно для возбуждения электронов только наружных слоев, то есть валентных электронов довольно сложных молекул на ближайшие свободные энергетические уровни. В связи с этим важнейшим условием для понимания причин появления окраски является выяснение зависимостей между структурой молекулы и распределением в ней электронных уровней.

2. Структуры красителей.

1. Фуксин

2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ФИОЛЕТОВЫЙ - темно-зеленые кристаллы с металлич. блеском; т. разл. 215°С; раств. в воде, этаноле, СНСl₃, глицерине. Получают конденсацией кетона Михлера с диметиланилином в присут. РОСl₃. Кислотно-основной индикаторв водной среде (при рН 0,8-2,6 переход окраски от зеленой к синей), применяется также для титрования карбоновых к-т в СН₃СООН. Реагент для осаждения, отделения и обнаружения Sb(V), Zn(II), Tl(III), Cd(II), Hg(II) и др. Лейкооснование Кристаллический фиолетовый -бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде, этаноле, р-рах, к-т и щелочей. Реагент для спектрофото-метрич. определения Ir (метод основан на образовании окрашенного соед. при окислении лейкооснования иридием), l_макс590 нм, e_макс4,8^.10⁴, ниж. граница определяемых содержаний 0,2 мкг/мл.

В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара-диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

Все трифенилметановые красители, содержащие аминные или замещенные аминные группы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствуют возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения - так называмой хиноидной структуры . Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.

(п-R₂N-C₆H₄)₂C⁺(C₆H₅)Cl^-	R = CH₃малахитовый зеленый
	R = C₂H₅бриллиантовый зеленый
	R = H фиолетовый Дебнера
(п-R₂N-C₆H₄)₃C⁺Cl^-	R = H парафуксин
(п-R₂N-C₆H₄)₃C⁺Cl^-	R = CH₃кристаллический фиолетовый

3 Малахитовый зеленый (тетраметил-4,4-диаминотрифенилметан) — синтетический диаминотрифенилметановый краситель.

Темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском, хорошо растворим в воде и этаноле.

Является кислотно-основным индикатором: в водных растворах в сильнокислой среде имеет желтую окраску, при рН 0,1-2,0 окраска переходит в сине-зеленую, в сильнощелочной среде при рН выше 11,6-13,6 обесцвечивается из-за присоединения гидроксила с образованием трифенилкарбинола.

3. Ауксохромы и хромофоры.

1) группы атомов (—ОН, —NH2, —SH и др.), сообщающие окрашенному веществу способность закрепляться на тканях, усиливающие и часто углубляющие цвет красящего вещества (ауксохромы);

2) группы атомов (—СН=СН—, —CH=N—, —N=N—, =С=О и др.), сообщающие окрашенность органическому веществу (хромофоры).

Представление об ауксохромах и хромофорах выдвинуто в 1876 немецким химиком О. Виттом, оно составляло основу одной из первых теорий цветности.

4. Синтез малахитового зеленого.

Краситель малахитовый зеленый получают путем конденсации бензальдегида с диметиланилином в присутствии хлористого цинка как водуотнимающего средства, с последующим окислением.

В результате конденсации сначала образуется лейкооснование красителя:

При окислении соли лейкооснования, обладающего слабыми основными свойствами, получается малахитовый зеленый, относящийся к красителям ряда трифенилметана:

Для реакций этого типа нельзя применять анилин, который, как первичный амин, реагирует с альдегидом за счет водорода аминогруппы согласно следующему уравнению:

Реактивы:

Диметиланилин................................2,5 г (около 0,02 моля)

Бензальдегид.................................1 г (около 0,01 моля)

Двуокись свинца..............................0,75 г (0,003 моля)

Хлористый цинк; спирт; соляная кислота; уксусная кислота; сернокислый натрий; хлористый натрий

Работу ведут под тягой.

В небольшой фарфоровой чашке нагревают на водяной бане при частом помешивании смесь свежеперегнанных диметиланилина и бензальдегида с 2 г безводного хлористого цинка^*2.

После четырехчасового нагревания полученную вязкую массу обрабатывают 10 мл воды, переносят в колбу и отгоняют с водяным паром непрореагировавший диметиланилин. По охлаждении сливают воду с прилипшего к стенкам колбы лейкооснования, промывают его несколько раз чистой водой и при нагревании на водяной бане растворяют лейкооснование в спирте. Раствор фильтруют и оставляют на ночь в холодном месте.

Выделившиеся бесцветные кристаллы лейкооснования отсасывают и сушат на воздухе между листьями фильтровальной бумаги. Если лейкооснование не закристаллизуется, а выделится в виде масла, то следует добавить небольшое количество спирта, подогреть и снова оставить кристаллизоваться.