Термодинамический анализ силикатной системы CaO-SiO2

1. Литературный обзор

Существует значительное количество разнообразных вяжущих, однако в строительстве применяется  лишь часть из них. Их называют строительными  вяжущими веществами и делят на две  основные группы:  
1) неорганические (минеральные) вяжущие вещества;  
2) органические вяжущие вещества, из которых больше всего используют продукты перегонки нефти и каменного угля (битумы и дегти), называемые часто «черными» вяжущими. 
Одним из главных неорганических вяжущих веществ является портландцемент. 
Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками. 
Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины или некоторых других материалов (мергеля, доменного шлака и пр.). При этом обеспечивается преимущественное содержание в нем высокоосновных силикатов (70- 80 %). Продукт, соответствующий по составу цементному клинкеру, может быть получен также путем полного расплавления сырьевой смеси. 
Гипс в портландцемент добавляют для регулирования скорости схватывания и некоторых других свойств. Клинкерный порошок без гипса при смешивании с водой быстро схватывается и затвердевает в цементный камень, который характеризуется пониженными техническими свойствами.  
По вещественному составу (ГОСТ 10178-76) различают портландцемент без добавок, портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент. В портландцемент с минеральными добавками разрешается вводить гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки в количестве до 20 % массы вяжущего, активные добавки осадочного происхождения (кроме глиежей) не более 10 %. Другие активные добавки (вулканического происхождения, глиежей) допускается вводить до 15% массы получаемого цемента. Шлакопортландцемент должен содержать доменные или электротермофосфорные шлаки не менее 21 и не более 60% массы вяжущего. При производстве цемента для интенсификации процесса помола допускается введение специальных добавок в количестве до 1% массы вяжущего. 
Свойства портландцемента определяются прежде всего качеством клинкера. Вводимые в него добавки предназначены для их регулирования. 
Портландцемент и его разновидности являются основным материалом в современном строительстве. Он позволяет возводить бетонные и железобетонные конструкции самых разнообразных зданий и сооружений. Жилищно-гражданское, промышленное, сельскохозяйственное, гидротехническое, горное, дорожное, ирригационное- вот неполный перечень видов строительства, где с успехом используют бетон и железобетон на портландцементе. 
2. Описание диаграммы состояния силикатной системы CaO-SiO₂ 
 

Имеет большое  значение для познания фазового состава  цементом, доломитовых и других огнеупоров, шлаков черной металлургии и пр. Обнимает составы ряда природных минералом: ранкинита (Ca₃Si₂07), килхоанита (низкотемпературная модификация ранкинита), бредигита (a'-Ca₂Si0₄), ларнита ( β-Ca₂Si0₄), волластонита (β-CaSi0₃), извести (СаО), кристобалита, тридимита, кварца(SiO₂).

Ранние исследования Фогта дали только ориентировочные представления о равновесиях в системе. Первое подробное исследование выполнено Дэем, Шепердом и Райтом. Дальнейшие детали и исправления даны в работах Шеперда, Ранкина и Райта, Ранкина и Райта, Грейга, Карлсона, Ли и Деш, Эйтеля Колобовой, Муана и Осборна, Деллы Рой, Уэлча и Гатта. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1.Диаграмма  состояния системы Ca0-Si0₂ по новым данным (из работы Глассера) 

Рис.2. Часть диаграммы  состояния системы CaO-SiO₂ (по Уэлчу и Гатту). 
 
 

Диаграмма состояния системы но новым данным, приводимая в работе Глассера, показана на рис. 1, а на рис. 2—диаграмма, иллистрирующая новые данные: Уэлча и Гатта по характеру плавления Ca₃Si0₅. По Ольшанскому, экспериментально оконтуренная им область двух жидких фаз, ранее намеченная Грейгом.

  Существенное  практическое значение имеет полиморфное  превращение β(α^/)-Y-Ca₂Si0₄, сопровождающееся 10%-м увеличением объема кристаллов, вызывающим распад в тонкий порошок доменных и иных богатых известью силикатных шлаков и цементных клинкеров, содержащих значительное количество двухкальциевого силиката.

  Температура превращения β<->α-CaSi0₃(1125°) может использоваться в качестве ориентировочного геологического термометра при опрелелении условий образования некоторых контактно- метаморфических пород.

  Данные  по полиморфизму Ca₂Si0₄ содержатся в работах Дэя и Шеперда, Ранкина и Райта, Васенина, Тремеля и Меллера, Бредига,Тило и Функа, Торопова, Волконского и Садкова , Д. Рой, Р. Роя и др.

  На рис. 3 приводится схема полиморфных превращений Ca₂Si0₄, предложенная Бредигом, по которой существуют 3 энантиотропные модификации Ca₂Si0₄: α-гексагональная со структурой глазерита (α- K₂S0₄), (У-ромбическая со структурой β-K₂S0₄, у-ромбическая со структурой оливина — и одна метаста-бильная и монотропная по отношению к у-форме модификация —β-моноклинная с неизвестным типом структуры.

   Рис. 3. Схема полиморфныхпревращений Ca₂Si0₄ (по Бредигу).

   Судя  по диаграмме, β-форма может быть получена из а'-формы при 675°. Переход около 850° на модификации (У с координацией Са0₉ и СаО₁₀ в модификацию у с координацией Са0₆, согласно расчетам Бредига, должен сопровождаться большим возрастанием удельного объема (порядка 12%); переход же о! примерно при 675° в нестабильную низкотемпературную модификацию β с ее возможной координацией Са0₈ может, по расчетам Бредига, или вообще не отразиться на удельном объеме, или же изменить его приблизительно лишь на 1%.

  По Заальфельду, происходит следующее изменение  параметров элементарной ячейки при  превращении a^/-Ca₂Si0₄B y-Ca₂Si0₄:

На рис. 39 представлена диаграмма «свободная энергия —  температура» для Ca₂Si0₄ как результат ревизии полиморфизма этого соединения со стороны Д. Рой в отношении низкотемпературных превращений и α— >y-Ca₂Si0₄. Дается заимствованная из статьи Нерса диаграмма полиморфизма Ca₂Si0₄, построенная но данным Торопова и др. и Нерса. Штриховые части кривых охлаждения указывают на то, что на этих участках образуются фазы, отличающиеся от получаемых при нагревании в том же температурном интервале.

   Дальнейшее проверочное исследование полиморфизма Ca₂Si0₄ проведено Смитом, Маджумдаром и Ордвеем. Составленная ими гипотетическая схематическая диаграмма зависимости свободной энергии от температуры для различных модификаций Ca₂Si0₄. Данные для фаз, нагретых ниже 1410°, сходны с данными Д. Рой. Для образцов,

охлажденных от температуры выше 1430°, Смитом и другими  с помощью рентгенографического исследования при высоких температурах установлены еще две фазы, отвечающие, по-видимому, β-фазам Тремеля и Торопова, Волконского и Садкова. Эти две фазы обозначены β_н и α_н

 соответственно, тогда как хорошо известные  βи а-фазы обозначены через β_L и α^;_н

Фаза α_н образуется из α-фазы в процессе охлаждения до 1425° и далее около 670° α^;_н -фаза превращается в β_н-фазу. Барьер энергии активации между β_н и у более низкий, чем между β_L и у, что облегчает быстрое и полное превращение β_н-фазы в у-модификацию около 400°, обусловливая тем самым рассыпание образца в порошок. Если β- модификация нагревается выше критической температуры 1420 ± 10° (температура превращения; α<->> α'), то она в процессе охлаждения полностью и быстро превращается в у-форму и происходит рассыпание; если же образец не нагревался выше указанной температуры, то при охлаждения до комнатной температуры в нем присутствует смесь β- и у- форм.

   Приводится  диаграмма фазовых отношений  Ca₂Si0 в зависимости от давления и температуры по данным Д. Рой и Р. Роя.

  Трехкальциевый  силикат встречается в трех разновидностях при комнатной температуре: 1) триклинный, образующийся в чистых синтетических препаратах системы СаО—Si0₄; 2) моноклинная форма, обычная в портландцементных клинкерах (алит) и содержащая малые количества примесей MgО и Al₂0₃; 3) тетрагональная фаза, наблюдаемая в основных мартеновских шлаках и найденная Мидглеем и Флетчером в некоторых цементных клинкерах; в таких кристаллах могут содержаться небольшие количества FeO, Fe₂0₃, MnO, Р2О5, MgO и Al₂0₃.

  В 1964 г. Бойкова  и Торопов, а затем Регур уточнили схему превращений трехкальциевого  силиката. Бойкова, пользуясь методом

дифференциально-термического анализа и высокотемпературным  микроскопом, показала, что Ca₃Si0₅ претерпевает обратимые эндотермические превращения в следующих температурных интервалах: 620—640, 920—925, 970—980 и 990—1000°, причем последнее превращение установлено впервые. Регур выполнила фазовое рентгеновское исследование полиморфизма C₃Si0₅ и предложила следующую схему: триклинная форма I⁶²⁰—► трикпинная форма II⁹²⁰ —> триклинная форма III⁹⁸⁰ —► моноклинная форма⁹⁹⁰ —> ромбическая форма¹⁰⁵⁰—»- гексагональная форма. Как видно, первые четыре превращения наблюдались в обеих работах и могут считаться окончательно установленными. Превращение при 1050° не было обнаружено Войковой, и его существование остается пока под вопросом. Переход в гексагональную форму установлен Регур только рентгенографически. На дифференциально-термической кривой ни Бойкова, ни Регур эффекта превращения не обнаружили.

   Миабе и Д. Рой дают такие температуры  полиморфных превращений 3Ca0Si0₂: переход низкотемпературной триклинной модификации (α) в высокотемпературную (β) происходит очень медленно в интервале от 550 до 700°; α-триклинная модификация переходит в моноклинную при 910 ± 10°, моноклинная в тетрагональную при 970 ± 10°. Эндотермических процессов при 990 и 1050° Миабе и Рой не обнаружили.

  Заальфельд  получал кристаллы (3-Ca₂Si0₄ и у Ca₂Si0₄ размером и несколько миллиметров, проводя синтез из смеси СаО и Si0₂ в атмосфере водяных паров соответственно при 1400 и 1100°. Оказывая сильное влияние на рост кристаллов, вода не входит в структуру силикатов кальция (это доказано исследованием ИК-спектров)

  Заальфельд  доказывает, что полиморфные превращения  Ca₂Si0₄ представляют сдвиговые превращения, что объясняется малым различием величины параметров элементарных ячеек модификаций Ca₂Si0₄.

Беннет с сотрудниками получили новый силикат кальция приблизительного состава Ca₈Si₅0₁₈(8CaO-5SiO2). Это соединение (в смеси с Y-Ca₂Si0₄ и волластонитом) получалось и гидротермальных условиях (давлении 10—200 бар, температура 180-600°). Соединение имеет ромбическую структуру с параметрами элементарной ячейки: a=11.54, b=5.09, с=28.86 А.

Вильямсон и  Глассер быстрым охлаждением  расплава (из области расслаивания жидкой фазы) получали богатые кремнеземом  кристаллы кубической структуры, которые  не могли быть отнесены к известным силикатам кальция. Авторы назвали эти кристаллы у~Фазой. Они имеют гранецентрированную ячейку с параметром а₀=3.92 А. 

3. Выбор методики расчета изобарно-изотермического потенциала для реакций в твердой фазе. 

3.1 Расчет изобарно-изотермического  потенциала ∆Z = f(T) реакций в силикатной системе CaO-SiO₂. 
1. Определяем энтальпию реакции при температуре 298 К: 
∆H⁰₂₉₈=-389.75+215.48+151.9+-22.37 ккал/моль 
2. Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала реакции при температуре 298 К.

∆Z⁰₂₉₈=-369.75+144.4+202.83+-22.52 ккал/моль 
3.Определяем уравнение изменения теплоемкости в зависимости от температуры полиморфного превращения: 
∆a=0.8 
∆b=-0.82*10^-3

∆c=-0.64*10⁵ 
∆C_p=0.8-0.82*10^-3*298-0.64*10⁵/298²=-0.16 
4. Определяем ∆H₀=-22370-0.8*298+0.5*0.82*10^-3*88804-0.64*10⁵/298=22419.18 кал/моль

5. Определяем  y: 
y=(-22520+22419.18+0.8*298*ln298-36.41-107.38)/298=3.74

6. Составляем уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры:

∆Z⁰₂₉₈=-22419.18-0.8*298*ln298+0.41*10^-3*88804+107.383+1114.52=-22519.05 кал/моль

∆Z⁰₃₀₀=-22419.18-0.8*300*ln300+36.9+106.677+1122=-22522.52 кал/моль

∆Z⁰₄₀₀=-22419.18-0.8*400*ln400+65.6+80+1496=-22694.85 кал/моль

∆Z⁰₅₀₀=-22419.18-0.8*500*ln500+102.5+64+1870=-22868.52 кал/моль 
∆Z⁰₆₀₀=-22419.18-0.8*600*ln600+147.6+53.333+2244=-23044.77 кал/моль

∆Z⁰₇₀₀=-22419.18-0.8*700*ln700+200.9+45.71+2618=-23223.17 кал/моль

∆Z⁰₈₀₀=-22419.18-0.8*800*ln800+262.4+40+2992=-23402.93 кал/моль 
∆Z⁰₉₀₀=-22419.18-0.8*900*ln900+332.1+35.56+3366=-23583.24 кал/моль 
∆Z⁰₁₀₀₀=-22419.18-0.8*1000*ln1000+410+32+3740=-23763.38 кал/моль

∆Z⁰₁₁₀₀=-22419.18-0.8*1100*ln1100+496.1+29.09+4114=-23942.69 кал/моль 
∆Z⁰₁₂₀₀=-22419.18-0.8*1200*ln1200+590.4+26.67+4488=-24120.58  кал/моль

∆Z⁰₁₃₀₀=-22419.18-0.8*1300*ln1300+692.9+24.62+4862=-24295.98 кал/моль

∆Z⁰₁₄₀₀=-22419.18-0.8*1400*ln1400+803.6+22.86+5236=-24470.25 кал/моль

∆Z⁰₁₅₀₀=-22419.18-0.8*1500*ln1500+922.5+21.33+5610=-24641.21 кал/моль 
∆Z⁰₁₆₀₀=-22419.18-0.8*1600*ln1600+1049.6+20+5984=-24809.11 кал/моль

∆Z⁰₁₇₀₀=-22419.18-0.8*1700*ln1700+1184.9+18.82+6358=-24973.66 кал/моль 
∆Z⁰₁₈₀₀=-22419.18-0.8*1800*ln1800+1328.4+17.78+6732=-25134.58 кал/моль 
 
 
 
 
 
 

3.2 Расчет изобарно-изотермического  потенциала ∆Z = f(T) реакций в силикатной системе 3CaO-SiO₂.

1. Определяем энтальпию реакции при температуре 298 К: 
∆H⁰₂₉₈=-700.45+3*151.9+215.48=-29.27 ккал/моль 
2. Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала реакции при температуре 298 К.

∆Z⁰₂₉₈=-665.47+3*144.4+202.83=-29.44 ккал/моль 
3.Определяем уравнение изменения теплоемкости в зависимости от температуры полиморфного превращения: 
∆a=1.46 
∆b=1.7*10^-3

∆c=18.28*10⁵ 
∆C_p=1.46+1.7*10^-3*298+18.28*10⁵/298²=22.55 
4. Определяем ∆H₀=-29270-1.46*298+0.5*1.7*10^-3*88804-18.28*10⁵/298=-23646.33 кал/моль

5. Определяем  y: 
y=(-29440+23646.33+1.46*298*ln298+75.48+3067.11)/298=-0.57

6. Составляем уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры:

∆Z⁰₂₉₈=-23646.33-1.46*298*ln298-0.85*10^-3*88804-3067.11-169.86=-29438.74 кал/моль

∆Z⁰₃₀₀=-23646.33-1.46*300*ln300-76.5-3046.67-171=-29438.75 кал/моль

∆Z⁰₄₀₀=-23646.33-1.46*400*ln400-136-2285-228=-29793.34 кал/моль

∆Z⁰₅₀₀=-23646.33-1.46*500*ln500-212.5-1828-285=-30508.49 кал/моль

∆Z⁰₆₀₀=-23646.33-1.46*600*ln600-306-1523.33-342=-31421.37 кал/моль

∆Z⁰₇₀₀=-23646.33-1.46*700*ln700-416.5-1305.71-399=-32462.74 кал/моль

∆Z⁰₈₀₀=-23646.33-1.46*800*ln800-544-1142.5-456=-33596.46 кал/моль

∆Z⁰₉₀₀=-23646.33-1.46*900*ln900-688.5-1015.56-513=-34801.74 кал/моль

∆Z⁰₁₀₀₀=-23646.33-1.46*1000*ln1000-850-914-530=-36025.65 кал/моль

∆Z⁰₁₁₀₀=-23646.33-1.46*1100*ln1100-1028.5-830.91-627=-37379.66 кал/моль

∆Z⁰₁₂₀₀=-23646.33-1.46*1200*ln1200-1224-761.67-684=-38737.81 кал/моль

∆Z⁰₁₃₀₀=-23646.33-1.46*1300*ln1300-1436.5-703.08-741=-40135.8 кал/моль

∆Z⁰₁₄₀₀=-23646.33-1.46*1400*ln1400-1666-652.86-798=-41570.39 кал/моль

∆Z⁰₁₅₀₀=-23646.33-1.46*1500*ln1500-1912.5-609.33-855=-43039.11 кал/моль

∆Z⁰₁₆₀₀=-23646.33-1.46*1600*ln1600-2176-571.25-912=-44540.02 кал/моль

∆Z⁰₁₇₀₀=-23646.33-1.46*1700*ln1700-2456.5-537.647-969=-46071.55 кал/моль

∆Z⁰₁₈₀₀=-23646.33-1.46*1800*ln1800-2754-507.784-1026=-47632.39 кал/моль 
 
 

3.3. Расчет изобарно- изотермического потенциала на ЭВМ

Программа составлена на языке программирования Qbasic. 

CLS

INPUT "Введите ∆H "; H298

INPUT "Введите ∆Z "; Zt

INPUT "Введите ∆a "; a

INPUT "Введите ∆b "; b

INPUT "Введите ∆c "; c

INPUT "Введите ∆H₀"; H0

T = 298

y = (Zt - H0 + a * T * LOG(T) + .5 * b * T ^ 2 + .5 * c * (1 / T)) / T

PRINT "y="; y

FOR T = 300 TO 2000 STEP 100

Zt = H0 - a * T * LOG(T) - .5 * b * T ^ 2 - .5 * c * (1 / T) + y * T

PRINT "T="; T; "Z="; Zt

NEXT T

SLEEP

 CaO*SiO₂ 
 
 
 

3CaO*SiO₂ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выбор и описание аппарата или оборудования для заданного  технологического процесса. 

Длинная вращающаяся  печь с внутренним теплообменным  устройством (с размерами 7 * 230 м)  
 

     Вращающимися  печами с теплообменниками во внутренней полости и без каких-либо устройств, расположенных за их загрузочными концами и предназныченных для использования тепла отходящих газов, оборудована большая чать отечественных и зарубежных заводов. Основным типом вращающихся печей, принятым к установке, являются печи с размерами 4,5 * 170м и 5 * 185м.

      Цилиндрический  сварной корпус вращающейся печи 4,5 * 170м расположен на семи опорах с  наклоном к горизонту, равным 4%. Особенностью этих печей по сравнению с печами прежних конструкций является одинаковый по всей длине диаметр корпуса и наличие вместо одного двух основных приводных устройств, установленных с обеих сторон венцовой шестерни. Расстояние между опорами приблизительно одинаково и составляет 24-26м. Большая чать корпуса изготовлена из стальных листов толщиной 30мм, а по длине зоны спекания он сварен из 45-мм стальных листов. Толщины листов для всех подбандажных обечаек выбрана равной 60мм. Подбандажные обечайки усилины к тому же двумя кольцами жесткости, расположенными по обе стороны бандажа. Кольца жесткости имеют тавровую форму сечения и привариваются прерывистым швом широкой полкой наружу.

      Большая жесткость корпуса позволила  произвести установку печи на семи опорах, а не на восьми, как это  сделано у зарубежных печей такого-же размера.

      Все бандажи печи, точно также, как  и опорные ролики, имеют одинаковую конструкцию и одинаковые размеры  по ширине, которые соответственно равны 800 и 900 мм. Бандажи прямоугольного сечения насажены на корпус свободно.

      Цапфы опорных роликов опираются на отдельно установленные подшипники скольжения. Каждый подшипник имеет карцерно-ковшовую систему смазки и систему водяного охлаждения.

      Для переодической смены масла устанавливается  централизованная станция принудительной смены масла. Контроль за температурой нагрева подшипников осуществляется автоматически с помощью датчиков, установленных в теле вкладыша.

      Разъемный зубчатый венец печи, состоящий из двух частей, расположен между третьим  и четвертым бандажами, считая от головки печи. Венец посажен на корпус печи с помощью стальных пружин, направленных вдоль образующих корпуса. От каждого из двух приводных двигателей движение зубчатому венцу передается через трехсткпенчатый редуктор с общим передаточным числом i=87,82.

      Соединение  последнего вала редуктора основных приводных устройств с валом ведущей шестерни осуществляется при помощи универсального шпинделя. Главный приводной механизм печи оборудован двумя асинхронными электродвигателями с фазовым ротером мощьностью по 250кВт каждый. Электродвигатели вспомогательных приводных устройств имеют мощность по 14кВт.

      Средняя скорость вращения печи составляет 1,1 об./мин.

      Приводной механизм печи оборудован двумя станциями  циркуляционной смазки.

      Станция производительностью 200л/мин служит для смазки главных редукторов, подшипников упорных роликов и подшипников подвенцовых шестерен, а другая производительностью 18 л/мин – для смазки узла зацепления подвенцовых и венцовой шестерни.

      Для повышения производительности и  тепловой эффективност вращающаяся печь 7 * 230м оборудована рядом встроенных теплообменных устройств. Непосредственно у холодного конца печи за цепной завесой устанавливается цепной фильтр-поглотитель, обеспечивающий подогрев шлама и частичное обеспыливание отходящих газов. Затем следует цепная завеса с навеской цепей гирляндами и лопастные теплообменники.

      Для охлаждения выходящего из печи клинкера устанавливаются колосниковые холодильники переталкивающего типа производительностью 50 т/ч, обеспечивающие конечную температуру  охлажденного клинкера до 60°С. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4 Технологические  процессы, происходящие  в аппарате с  данной системой  в определенном  интервале температур

   Характер  процессов, протекающих в сырьевой смеси определяется температурой обжига.

   Шлам, попадая в печь, подвергается воздействию дымовых газов, имеющих значительную температуру (300-600°С). При этом начинается энергичное испарение воды, которое сопровождается постепенным загустеванием шлама. В дальнейшем, когда значительная часть воды уже испарилась, образуются крупные комья, которые затем распадаются на более мелкие частицы вследствие ухудшения свойств глиняного компонента, а также разрыхляющего воздействия цепей.

   При последующем  движении по длине печи материал попадает в область более высоких температур. При 400 -500 °С- в материале выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита других глинистых минералов с образованием, в частности, каолинитового ангидрида AI₂0₃-2Si0₂. Удаление из глины гидратной воды сопровождается потерей пластичности и связующих свойств, что приводит к распаду образовавшихся ранее комьев материала в подвижный порошок. Все эти процессы проходят в печи до температуры материала примерно 600-700°С. Участок печи, где вода испаряется и материал высыхает, называется зоной сушки.

   Следующая зона, где происходит дегидратация глины и идет дальнейшее нагревание материала до 700-800°С, называется зоной подогрева. Эти две зоны занимают до 50-55% длины печи.

   При температуре 750-800°С и выше и материале начинаются реакции в твердом состоянии  между его составляющими. Вначале  они едва заметны, однако с повышением температуры материала до 1000°С и более интенсивность их резко возрастает. При 800°Св результате взаимодействия между компонентами, находящимися в твердой фазе, начинается сцепление отдельных частичек порошка и образование

гранул разного  размера. Повышению интенсивности  реакций в твердом состоянии способствует тонкое измельчение материла и тесное смешение компонентов. При реакциях в твердом состоянии между карбонатом кальция и продуктами распада глинистых минералов образуются β-2CaOSi0₂, CaO AiO и 2Ca0Fe₂0₃. При 900-1000 С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием окиси кальция в свободном виде и углекислого газа С0₂. Участок печи, где разложение углекислого кальция идет наиболее интенсивно, т. е. в пределах температуры 900-1000°С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием окисда кальция идет наиболее интенсивно, то есть в пределах температуры 900-1100°С, называется зоной кальцинирования. В этой зоне печи потребление тепла наибольшее. Это обусловлено тем, что разложение СаСОз является эндотермической реакцией, идущей с большим поглощением тепла (1780 кДж на 1 кг СаСОз).

   На  участке вращающейся печи, где  температура материала достигает 1000—1100°С и где основная масса  СаСОз уже превратилась в свободную  окись кальция и частично в  C₂S, СА и C₂F (конец зоны кальцинирования), резко возрастает интенсивность реакций в твердом состоянии. Реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция являются экзотермическими. В связи с этим интенсивное образование указанных соединений сопровождается значительным выделением тепла (до 420 кДж на 1 кг клинкера), что приводит к интенсивному повышению температуры материала —на 150—200°С на коротком участке печи в несколько метров. Этот участок печи получил название экзотермической зоны. В зоне кальцинирования, особенно в экзотермической зоне, с повышением температуры материала возрастает скорость образования C₂S, а также перехода СА в С₅Аз и далее в СзА. К концу экзотермической зоны температура материала достигает примерно 1300° С. К этому времени он состоит преимущественно из C₂S, СзА, C₄AF или C₂F и некоторого количества

свободной окиси  кальция. При температуре 1300°С начинается спекание материала вследствие образования  в нем расплава в количестве 20— 30% объема начавшей спекаться массы. В начальный момент спекания в расплав переходят СзА, C₄AF, MgO и СаО, в дальнейшем в нем начинает растворяться и двухкальциевый силикат C₂S. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования основного минерала портландцемента — трехкальциевого силиката C₃S из C₂S и СаО. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего оно выделяется из него в виде мелких кристаллов, которые в последующем могут значительно увеличиваться в размерах. Выделение из расплава СзБ сопровождается понижением в нем концентрации C₂S и окиси кальция, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ, остававшихся в твердом состоянии в общей массе материала. Это в свою очередь обусловливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него C₃S до почти полного связывания свободной