Термодинамическое исследование химических превращений на уровне базисных реакций
Федеральное
государственное автономное образовательное
учреждение высшего профессионального
образования «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.
Н. Ельцина»
Химико-технологический институт
Кафедра «Физической и Коллоидной химии»
Дисциплина
«Физическая химия»
Оценка_________________
Курсовая работа
Термодинамическое
исследование химических
превращений на уровне
базисных реакций
Преподаватель: _____________
Студент: _______________
Группа: Х-390501
Дата
сдачи:
Екатеринбург
2011
Оглавление
1. Исходные данные 4
2. Определение базиса реакций химического превращения 5
3. Составление балансовых уравнений для абсолютных размеров и концентраций фазовых компонентов. 11
4. Определение функциональных зависимостей стандартных мольных термодинамических характеристик базисных реакций от температуры ([] K, шаг 200 K) 13
5. Определение направлений базисных реакций в начальном состоянии при заданной температуре 22
6. Расчёт переменных состава и давления в равновесном состоянии системы на основе законов химического равновесия (ЗХР) 25
Литература 26
Введение
Объектом исследования данной работы является гетерогенная система с химическими превращениями при известных фазовом, компонентном, субкомпонентном и фазовокомпонетном составах.
Целью работы является термодинамическое исследование химических превращений на уровне базисных реакций.
Задачи данной работы:
- определение базиса реакций химического превращения; составление балансовых уравнений для абсолютных размеров и концентраций компонентов;
- определение функциональных зависимостей стандартных мольных термодинамических характеристик базисных реакций от температуры;
- определение направлений базисных реакций в начальном состоянии системы при заданной температуре;
- расчёт переменных состава и давления в равновесном состоянии системы на основе законов химического равновесия.
- Исходные данные
- Закрытая гетерогенная система с химическими превращениями при постоянных Т и V с однородными фазами:
{α} = {1 - Т, 2 - Г};
{k(α)} = {1 – C (Т), 2 – H2O (Г), 3 – CO2 (Г), 4 – CO (Г), 5 – H2 (Г)} => K=5;
{s’} = {1’ – С’, 2’ – Н’, 3’ – О’, 4’ – e’} => S’=4
- Температура, объем системы (или объемы автономных фаз) и начальные абсолютные размеры компонентов (или фазовых компонентов)
T = 900 K; V = 0,040 м3;
V = V(Т) + V(Г), V(T) – Var, но V(Г)-const, т.к. V(T)<< V(Г) и V = V(Г).
{n(α)k,o} = {0,40; 0,15; 0,15; 0,15; 0,15} моль
- Справочные
данные о стандартных мольных
термодинамических
характеристиках фазовых компонентов:
| Вид компонента k | (298), | (298), | (298), | , | ||
| , | , | , | ||||
| С (Т) | 0 | 5,74 | 8,54 | 16,86 | 4,77 | -8,54 |
| H2O (Г) | -241810 | 188,72 | 33,61 | 30 | 10,71 | 0,33 |
| CO2 (Г) | -393510 | 213,66 | 37,11 | 44,14 | 9,04 | -8,54 |
| CO (Г) | -110530 | 197,55 | 29,14 | 28,41 | 4,1 | -0,46 |
| Н2(Г) | 0 | 130,52 | 28,83 | 27,28 | 3,26 | 0,5 |
- Определение
базиса реакций химического
превращения
- Составление
системы однородных линейных уравнений
связей между химическими изменениями
чисел молей фазовых
компонентов и переход к подсистеме независимых уравнений
- Составление матрицы ():
| {s’} | {k} | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| С (Т) | H2O(Г) | CO2 (Г) | CO (Г) | Н2(Г) | ||
| 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | ||
| 0 | 2 | 0 | 0 | 2 | ||
| 0 | 1 | 2 | 1 | 0 | ||
| 6 | 10 | 22 | 14 | 2 | ||
Определение
= rg = 3
- Составление системы из однородных линейных уравнений :
=;
- Переход к подсистеме из независимых уравнений :
а) Определение и :
= rg= 3
= 4 - 3 = 1
б) Выбор и :
= => =
в) Проверка выбора
=>
=> = rg 3 => выбор верен
г) Составление подсистемы из независимых :
= ;
- Построение одного из возможных базисов реакций химического превращения
2.2.1Определение базиса решений в форме матрицы :
- Определение R, K,Ǩ
R = K- rg => R = 5 – 3 = 2
K = R => K = 2
Ǩ = K – K => Ǩ= 5 – 2 = 3
- Разбиение всех на независимые и зависимые :
а) Выбор и
=
б) Проверка выбора:
rg= rg rg rg = = Ǩ
rg= rg= rg= 3 => выбор верен
2.2.1.3Выбор R базисных решений r для K независимых приращений в форме матрицы
а) Выбор 1-го базисного решения (r = 1):
= =
б) Выбор 2-го базисного решения (r = 2):
= =
в) Составление матрицы :
=
г) Проверка выбора:
rg = 2 => выбор верен.
2.2.1.4Определение R базисных решений r для Ǩ зависимых приращений в форме матрицы :
а) Определение 1-го базисного решения (r = 1):
Используем развернутую форму подсистемы из независимых :
= => =0 (=1,..,)
подстановка 1-го базисного решения для
=
б) Определение
2-го базисного решения (r = 2):
=
в) Составление матрицы :
=
2.2.1.5Получение базиса решений в форме матрицы
а) Объединение матриц и :
= =
- Составление общего решения подсистемы из независимых уравнений в виде линейного выражения через :
=
=
- Составление системы из R стехиометрических уравнений базисных реакций r, т.е. построение стехиометрической модели ХП.
а) Рациональная запись в матричной и развёрнутой формах:
в) Конкретизация традиционной записи:
- Построение других базисов реакций и, следовательно, других стехиометрических моделей ХП
- Переход от «старого» базиса реакций к «новому» :
а) Выбор
rg rg = rg = 2 => выбор верен
=
- Составление балансовых уравнений для абсолютных размеров и концентраций фазовых компонентов.
- Балансовые
уравнения для фазовых
компонентов.
Твёрдая фаза - Т
-
Газовая фаза – Г
-
- Балансовые
уравнения для парциальных
давлений фазовых компонентов в газовой фазе:
- Балансовые уравнения для мольных долей фазовых компонентов в твёрдых фазах:
- для твёрдой фазы Т:
- Определение
функциональных зависимостей стандартных
мольных термодинамических
характеристик базисных реакций от температуры ([] K, шаг 200 K)
- Зависимости стандартных мольных изобарных теплоёмкостей базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)
Расчёт сумм типа , , :
Расчёты для r = 1:
= -16,86-44,14+2·28,41= - 4,2
=
Расчёты для r = 2:
-16,86-30+28,41+27,28=8,83
| Вид базисной реакции r | , | , | , |
| r = 1 | -4,2 | -0,00561 | 1616000 |
| r = 2 | 8,83 | -0,00812 | 825000 |
Табличная форма:
| Т, К | 298 | 498 | 698 | 898 | 1098 | 1300 | ||
| , | Вид базисной реакции r | r = 1 | 12,32438 | -0,478068 | -4,799748 | -7,23394 | -9,020116 | -10,53794 |
| r = 2 | 15,6547 | 8,096512 | 4,846932 | 2,55628 | 0,594849 | -1,240789 | ||
- для r = 1:
0,00561498 + 1616000= -0,478068 ;
- для r = 2
8,83 + (-0,00812)498 + 825000= 8,096512 ;
Графическая
форма:
Рис.1. Зависимость стандартных мольных изобарных теплоёмкостей базисных реакций от температуры
- Зависимости стандартных мольных энтропий базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)
Расчёт
суммы типа :
| Вид базисной реакции r | , |
| r = 1 | 175,7 |
| r = 2 | 133,61 |
Табличная форма:
| Т, К | 298 | 498 | 698 | 898 | 1098 | 1300 | ||
| , | Вид базисной реакции r | r = 1 | 175,7 | 178,261524 | 177,32136 | 175,79726 | 174,16288 | 172,50696 |
| r = 2 | 133,61 | 139,4842 | 142,2072 | 142,5913 | 142,9115 | 143,4006 | ||
Пример расчётов для T = 498 К:
- для r = 1:
175,7 + (- 4,2) - 0,00561(498 298)
1616000( = 175,7 ;
- для r = 2:
133, 61 + 8,83 - 0,00812(498298) –
825000= 139, 4842;
Графическая
форма:
Рис. 2 Зависимости стандартных мольных энтропий базисных реакций от температуры
- Зависимости стандартных мольных энтальпий базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)
Расчёт суммы типа :
| Вид базисной реакции r | , |
| r = 1 | 172450 |
| r = 2 | -131280 |
Табличная форма:
| Т, К | 298 | 498 | 698 | 898 | 1098 | 1300 | ||
| , | Вид базисной реакции r | r = 1 | 172450 | 167067,524 | 165572,648 | 165152,372 | 163825,696 | 161977,826 |
| r = 2 | 131280 | 128294,648 | 131142,004 | 132296,354 | 132783,606 | 132806,846 | ||
Пример расчётов для T = 498 К:
- для r = 1:
- 4,2 (498298) + (-0,00561)( –
1616000= 167067, 524 ;
- для r = 2:
131280 + 8,83 (498298) + (-0,00812) ( –
825000=
128294, 648 ;
Графическая
форма:
Рис. 3 Зависимости стандартных мольных энтальпий базисных реакций от температуры
- Зависимости
стандартных мольных
гиббсовских энергий базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)
Табличная форма:
| Т, К | 298 | 498 | 698 | 898 | 1098 | 1300 | ||
| , | Вид базисной реакции r | r = 1 | 120091,4 | 74323,924 | 41816,6 | 7373,772 | -27336,104 | -62272,174 |
| r = 2 | 91464,22 | 58833,56 | 31886,411 | 4241,539 | -24120,6 | -53613,2 | ||
Пример расчётов для T = 498 К:
- для r = 1:
498= 74323,924
- для r = 2:
-134265,3 498 (-127,7328) = 58833,56
Графическая форма:
Рис.4 Зависимости стандартных мольных гиббсовских энергий базисных реакций от температуры
- Зависимости стандартных сродств базисных реакций от температуры (в аналитической и графической формах)
Табличная форма:
| Т, К | 298 | 498 | 698 | 898 | 1098 | 1300 | ||
| , | Вид базисной реакции r | r = 1 | -120091,4 | -74323,924 | -41816,6 | -7373,772 | 27336,104 | 62272,174 |
| r = 2 | -91464,22 | -58833,56 | -31886,411 | -4241,539 | 24120,6 | 53613,2 | ||
Пример расчётов для T = 498 К:
- для r = 1:
-74323,924
- для r = 2:
Графическая
форма:
Рис. 5 Зависимости стандартных сродств базисных реакций от температуры
- Определение
направлений базисных реакций в
начальном состоянии при
заданной температуре
- Расчёт стандартных сродств базисных реакций при .
- для r = 1:
+(- 0,00561) · (900 298)
( =;
-4,2 (900298) + (-0,00561)( –
1616000= 165152,372
165152,372 - 900·175,7 = 7373,772
;
- для r = 2:
133,61 + 8,83 +(- 0,00812) (900 298) –
825000= 139,4842 ;
131280 + 8,83 (900298) + (- 0,00812) ( –
825000= 132296,354;
132296,354 900 -139, 4842 = 4241,539 ;
- Расчёт миксовых сродств базисных реакций в начальном состоянии системы при
=
приближение к идеальному
раствору ( для всех k)
=
В начальном состоянии: ;
= = ;
=
- для реакции r = 1:
(900) =
=