Термопластичные составы для склеивания резин на основе СКЭПТ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования

«КАЗАНСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра          Химии и технологии переработки эластомеров

Направление  240100.68 – Химическая технология и биотехнология

Программа     240100.68-15 – Технология переработки эластомеров

Группа            519 -М6

ВЫПУСКНАЯ  КВАЛИФИКАЦИОННАЯ  РАБОТА

МД – 02069639-240100-09-11

Уровень образования  _________магистр_________________

(бакалавр, специалист, магистр)

Вид ВКР: ______________исследовательский______________

                  (проектный, исследовательский, комбинированный)

Тема  Термопластичные составы для склеивания резин на основе СКЭПТ

Рецензент____________________________________(С. Ю.Софина)

Зав. кафедрой_________________________________(С.И. Вольфсон)

Нормоконтроль_______________________________(Н.А. Охотина)

Руководитель_________________________________(Л. Ю. Закирова)

Студент______________________________________(Л. И. Идиятуллина )

Казань 2011

РЕФЕРАТ

Магистерская  диссертация на тему «Термопластичные композиции для склеивания резин на основе этиленпропиленового каучука» содержит 64 стр., 25 таблиц, 16 рисунков, 1 приложение.

ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЙ КАУЧУК, БУТИЛКАУЧУК, АДГЕЗИОННЫЕ ДОБАВКИ, ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ КЛЕЯ, КОГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ, АДГЕЗИЯ К РЕЗИНАМ НА ОСНОВЕ СКЭПТ

Проведены исследования по разработке термопластичных композиций клеевого назначения на основе СКЭПТ и БК, путем подбора природы и содержания различных адгезионных добавок. Изучено влияние сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), канифоли, Паволана, алкилфенолформальдегидных смол, как резольного, так и наволачного типа, перхлорвиниловой смолы, полиизобутилена, а также комбинаций этих компонентов и наполнителей на адгезионные и прочностные свойства. Показано, что наилучшую адгезию обеспечивает введение в состав термоэластопластов на основе СКЭПТ Октафора SP 1045, в безрастворные клеевые составы на основе БК  комбинированной системы адгезионных добавок, состоящая из СЭВА 11808-340, полиизобутилена-20 и канифоли.

СОДЕРЖАНИЕ

                     Наименования                                                                               Стр.

Титульный лист                                                                                                       1

Лист нормоконтролера                                                                                            2

Задание на выполнение квалификационной работы                                            3

8 Приложения                                                                                                 68

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

РКГЭМ   - рулонные кровельные и гидроизоляционные эластомерные материалы

УФ-лучи    - ультрафиолетовые лучи

ТУ     - технические условия

СКЭПТ - синтетический каучук этиленпропиленовый тройной

БК       - бутилкаучук

ХСПЭ - хлорсульфированный полиэтилен

ПВХ   - поливинилхлорид

ТЭП    - термоэластопласт

ТПР     - термопластичные резины

ДСТ     - дивинил-стирольные термоэластопласты

ПИБ     - полиизобутилен

ТУ        - технический углерод

КИС      - кумарон-инденовые смолы

АФФС   - алкилфенолформальдегидные смолы

И-8А      - масло индустриальное

Мас. ч.   - массовые части

СЭВА     - сополимер этилена с винилацетатом

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний  день рулонные кровельные и гидроизоляционные  эластомерные материалы являются в  нашей стране основным видом материалов для устройства кровель. Защитная эффективность изоляционных покрытий определяется физико-механическими свойствами и условиями работы покрытия, а также планируемым сроком службы. Срок службы определяется не только качеством кровельного материала, но и качеством герметизации клеевых швов.

Большинство кровельных материалов выпускают однослойными, для их склеивания должны поставляться комплектующие, включающие монтажный  клей (для приклеивания кровельного  покрытия к основанию кровли), стыковые клея и краевые герметики.

В строительстве  герметики служат для дополнительного  уплотнения клеевых швов и примыканий к вертикальным плоскостям. По своему положению при укладке относительно клеевого шва герметики разделяются  на две группы:

1. Краевые герметики (Lap sealant), которые наносятся вдоль кромки клеевого шва при склеивании внахлест полотнищ (ковров) из РКГЭМ или при устройстве примыканий к вертикальным плоскостям (по верхней кромке приклеенного полотнища).

2.  Герметики,  укладываемые внутрь клеевого шва (In seam sealant) в процессе склеивания полотнищ РКГЭМ.

Основное требование к защитному покрытию состоит  в полной изоляции строительных конструкций  от окружающей среды. Необходимо, чтобы  защитное покрытие было сплошным, без  дефектов, через которые возможно проникновение разрушающих воздействий (УФ, влага, тепло). Покрытие должно иметь хорошую адгезию, непроницаемость и химическую стойкость к агрессивным факторам.

Достаточно  много  отечественных заводов  выпускает полимерные кровельные материалы на основе СКЭПТ, но поставляемые ими комплектующие низкого качества, т.е. не обеспечивают должную степень герметизации стыков, в результате чего возможно разрушение кровли.

Клея для  получения кровельного ковра  должны обладать долговечностью, хорошей  адгезией, непроницаемостью и химической стойкостью к агрессивным факторам, а краевые герметики еще и стойкостью к УФ-лучам, озону, водостойкостью не хуже чем сами кровельные материалы.

В настоящее  время применение резиновых кровельных материалов в нашей стране не превышает 5% от общего объема кровельных материалов. Но учитывая распространенность таких материалов за рубежом, можно ожидать увеличения рынка резиновых кровельных материалов и в России.

В связи с  этим, разработка композиций для склеивания стыков РКГЭМ и для защиты края стыка, имеющих хорошие защитные свойства и адгезию РКГЭМ на основе СКЭПТ, являются актуальной задачей.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Развитие производства рулонных  кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров (РКГЭМ)

Основными материалами  для проведения кровельных и гидроизоляционных  работ в массовом строительстве  до второй половины 20 века были рулонные материалы на основе картона или  холста из стеклянных волокон, пропитанных  нефтяным битумом.

Эти материалы имели существенные недостатки: малую атмосферостойкость, необходимость устройства многослойных покрытий на кровлях (3-5 слоев) и, соответственно, повышенную трудоемкость при устройстве кровель и гидроизоляции.

Несмотря на эти недостатки, их производство в 60-70 г.г. 20 века достигло значительных размеров. Так, в США к этому времени выпускалось около 2,5 млрд. рулонных кровельных материалов типа рубероида, а в СССР - около 1,8 млрд. кв. м. Но положение стало меняться после перехода промышленного и гражданского строительства на применение легких конструкций из профилированного стального листа и появившейся возможности строительства промышленных зданий большой площади (до 100000 и более). При этом применение традиционных битумных рулонных материалов значительно снижало огнестойкость таких конструкций.

Переход от многослойной (3-5 слоев) рубероидной кровли на тонкую однослойную полимерную кровлю значительно  повышает огнестойкость зданий с  перекрытиями из легких металлических  конструкций (ЛМК).

Последнее обстоятельство и  послужило причиной широкого развертывания  научно-исследовательских и опытных  работ по созданию нового класса строительных материалов - рулонных кровельных эластомеров  и пластиков, в основном ПВХ .

Другой причиной появления  подобных материалов была недостаточная долговечность битумных материалов при применении их в качестве гидроизоляции, в том числе и подземной.

Первые кровли из вулканизованных  листов на основе бутилкаучука были устроены в штате Юта (США) в конце 50-х  годов. После 12 лет эксплуатации в условиях континентального климата была установлена их долговечность, и началось производство подобных материалов на основе бутилкаучука в США, Канаде и Японии.

Еще ранее в США было организовано производство и применение РКГЭМ на основе хлоропренового каучука. Так, однослойная кровля из резины на основе хлоропренового каучука была устроена на корпусе сборки космических ракет по проекту «Апполон» на мысе Кеннеди (США).

После организации массового  производства этиленпропиленового  каучука (СКЭПТ) началось производство РКГЭМ на его основе. Кровельные резины на основе СКЭПТ обладают высоким сопротивлением атмосферному старению. Этот каучук за последнее время занял ведущее положение в производстве РКГЭМ в США, Западной Европе и Японии.

В настоящее время РКГЭМ на основе полиизобутилена выпускаются в Германии фирмой «Браас» под маркой «Репанол». Всего за последние 35 лет во всем мире устроено около 100 млн. кв. м. изоляции из этого материала. Основные области применения «Репанола» в строительстве: устройство однослойных кровель, кислотостойкой изоляции, изоляция трубопроводов, гидроизоляция подземных сооружений, мостов, санузлов.

Производство РКГЭМ на основе полиизобутилена для получения  однослойных кровель было начато в США в 1982 г. по технологии, заимствованной в Германии (фирма «Альфагард компани»).

В Советском Союзе крупномасштабное применение РКГЭМ в строительстве  началось во второй половине 80-х годов.

Итальянская строительная фирма  «Кодеста» в 1985 - 1987 гг. при возведении на территории СССР, ряда крупных промышленных объектов устраивала кровли на этих объектах (общей площадью 300000 ) в виде однослойных резиновых, мембран на основе этиленпропиленового каучука (тройной сополимер) «Дутрал».

Причем собирались эти  кровли из отдельных крупноразмерных элементов (ковров), изготовленных на заводе в Италии и поставляемых на стройплощадку в сложенном виде. Площадь такого ковра достигала 1000 . Как правило, в большинстве стран РКГЭМ производят специализированные фирмы - дочерние предприятия крупных резиновых концернов или фирмы, производящие РТИ и шины.

К первой группе относятся  фирмы «Гудьир-Руфинг-Системс», «Файерстоун  Билдинг Продактс», «Карлайл Синтек Системе» (США); ко второй группе - «Феникс  АГ», «Ширлинг АГ» (Германия), «Бриджстоун» (Япония); «Оптимит» (Чехия); «Жискоза» (Испания).

С начала 90-х годов в  России развивается производство РКГЭМ  на основе бутилкаучука а затем и  на основе СКЭПТ на заводах резинотехнических изделий в г. Москве, Уфе, Казани, Иванове, Астрахани, Ярославле. Эти материалы применялись в большинстве случаев для ремонта рубероидных кровель.

В 1997 г. ФПГ «Нефтехимпром» (Москва) организовал применение РКГЭМ  на основе СКЭПТ марки «Кромел» с  поставкой комплектующих материалов (приклеивающих мастик, шовных клеев, клейких лент и герметиков).

Одновременно специализированная организация «Максим Инжиниринг», разрабатывает проектную документацию, представляет технологические карты  по устройству или ремонту кровель  и гидроизоляции с использованием РКГЭМ «Кромел».

Востребованность однослойных рулонных кровельных материалов на основе малонасыщенных эластомеров, особенно в России, объясняется требованиями, предъявляемыми к материалам кровельных покрытий в условиях нашего климата. От материала, как правило, требуют: высокой стойкости к ультрафиолетовому излучению, озону, воде, а так же прочности, способности к деформации и эластическому восстановлению, устойчивости к температурам от -50 до + 100°С. Поэтому, учитывая все требования, для устройства мягкой кровли все чаще применяют резиновые материалы в качестве основы которых используется бутилкаучук (БК), этиленпропиленовые каучуки (СКЭПТ), хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), хлоропреновые, полиуретановые, силиконовые и тиоколовые эластомеры.

Рулонные кровельные и гидроизоляционные эластомерные материалы (РКГЭМ) на основе БК и СКЭПТ  применяются для устройства гидроизоляции  фундаментов, виадуков, автомагистральных  и железнодорожных тоннелей, сооружений метрополитенов, при строительстве гидротехнических сооружений они используются для устройства противофильтрационных экранов плотин и оросительных каналов, водопроводов, резервуаров для воды.

В коммунальном хозяйстве  и природоохранных сооружениях  РКГЭМ на основе БК и СКЭПТ используются при постройке отстойников для биологической очистки сточных вод, хранилищ жидких промышленных отходов (хвостов), захоронений твердых промышленных отходов, в сельском хозяйстве для гидроизоляции хранилищ жидкого навоза, водоемов для накопления воды, идущей на орошение, противопожарных прудов.

На сегодняшний день доля эластомеров  в рулонных кровельных материалах достигла следующих показателей: в США - 40%, в Японии и Италии - 30%, во Франции - 20%. Только на рынке США 80 фирм предлагают более 100 видов рулонных эластомерных материалов - на основе СКЭПТ, поливинилхлорида, ХСПЭ, полихлоропрена, хлорированного полиэтилена.

Преимущества  этилен-пропилен-диенового каучука  определяются особенностями его  химической структуры. Отсутствие двойных связей в главной цепи молекулы обеспечивает термо-, атмосферо- и озоностойкость, стойкость к окислению и воздействию УФ-лучей, высокую газонепроницаемость. Неполярная природа полимера определяет его стойкость к действию полярных сред, в том числе и к воде. СКЭПТ относительно дешев, но легко и эффективно совмещается с минеральными наполнителями, не теряя своих свойств. Эти материалы могут эксплуатироваться в любых климатических условиях, вплоть до Арктики, срок службы покрытий на основе СКЭПТ более 20 лет, при сохранении высоких физико-механических показателей и эксплуатационных свойств, присущих классу полимерных кровельных материалов. При этом эксплуатационные расходы по содержанию кровель снижаются на 32 – 79% в зависимости от конструкции кровли. Высокая эластичность при отрицательных температурах (отсутствие трещин при испытании на гибкость на брусе с R=5 мм при -60ºС) допускает выполнение кровельных работ даже при отрицательных температурах до -20°С. При горении такая кровля не выделяет токсичных продуктов сгорания и характеризуется низким дымообразованием и отсутствием горящих капель расплава, что выгодно отличает его от материалов на основе ПВХ. Устройство кровельного ковра СКЭПТ исключает применение горячих технологических процессов и открытого огня. Это позволяет эффективно использовать его как на обычных объектах, так и на объектах с повышенными требованиями к взрыво- и пожаробезопасности.

Наибольшую  популярность завоевали кровельные мембраны на основе СКЭПТ американских фирм «Fireston» и «Carlisle syntes systems», которые сегодня предлагают свою продукцию на российский строительный рынок.

В таблицах 1.1 и 1.2 приведены составы и свойства резин для получения РКГЭМ на основе СКЭПТ согласно сообщениям итальянской фирмы «Дутрал» и голландской фирмы «ДСМ».

Таблица 1.1 –  Состав резиновых смесей для получения  РКГЭМ на основе СКЭПТ

Таблица 1.2 –  Физико-механические свойства РКГЭМ  на основе этиленпропиленовых каучуков «Дутрал» и «Келтан»

Достойную конкуренцию  западным образцам составил сегодня  отечественный рулонный кровельный и изоляционный полимерный материал «КРОМЭЛ», изготовленный из нижнекамкого СКЭПТа [Заявка на патент № 97105914 от 21.04.97 г., свидетельство на полезную модель №5191 от 16.10.97 г.]. Приближаясь по качеству к лучшим импортным аналогам, он стоит вдвое дешевле. Устройство 1 кровли с использованием «КРОМЭЛ»  может составить 70-100 рублей в зависимости от конкретных условий.

Разработан, запатентован, поставлен на серийное производство и сертифицирован полимерный рулонный кровельный и изоляционный материал «ЭПИКРОМ» ТУ 5774-001-46439362-99, полимерной основой которого является каучук СКЭПТ-60, серийно выпускаемый ОАО "Нижнекамскнефтехим". «ЭПИКРОМ» выпускается толщиной 1,2 мм, шириной 1150 мм и длиной рулона 25 м, в двух модификациях : Р- рядовой и ПНГ - с пониженной горючестью.

Также на современном  рынке активно продаются такие  кровельные материалы отечественного производства, как например:

Материал «Кросил» (ТУ 2567-002-00152000-96) - представляет собой  резиновое полотно, получаемое по традиционной каландровой технологии с последующей  электронно-лучевой вулканизацией. Обладает высоким уровнем деформационно-прочностных свойств, морозостойкостью, водо- и термостойкостью.

Материал «Тэлкров» (ТУ 2567-039 -05766764-99) – представляет собой  армированное резиновое полотно, по составу и свойствам практически  аналогичное материалу – Кросил, отличается повышенной прочностью.

1.2 Методы закрепления полотен РКГЭМ и крупноразмерных элементов из них (ковров) на строительных конструкциях

Однослойных кровельных материалы укладывают несколькими  способами.

• БАЛЛАСТНАЯ СИСТЕМА (УКЛАДКА С ПРИГРУЗОМ)

Рулоны РКГЭМ свободно лежат на прокладке из "Дорнита" или соответствующе подготовленном основании, перехлест составляет не менее 80 мм. Швы склеиваются с помощью шовного клея или герметика, чтобы сформировать непрерывную водонепроницаемую мембрану. После того, как проклеены швы и выполнена гидроизоляция сливных воронок и примыканий по периметру кровли, мембрана фиксируется на месте балластом, в качестве которого используется окатанная галькафракции 25 - 40 мм из расчета 50 кг/ или щебень с предохранительной прокладкой из Дорнита.

• КРОВЕЛЬНАЯ СИСТЕМА С ПОЛНОСТЬЮ ПРИКЛЕЕННЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ

Листы РКГЭМ наклеиваются непосредственно на подходящее основание с помощью полимерной мастики, а швы склеиваются с помощью шовного клея или герметика.

Помимо сплошного  приклеивания по всей площади полотен  разработан метод частичной приклейки укрупненных элементов (ковров) к специально установленным на поверхности кровли отдельным пластинкам. В соответствии с этим методом по уложенным на основание кровли плитам теплоизоляции (несгораемые плиты из минеральных волокон) раскладывают в определенном порядке контактные плитки размером 300˟300 мм. Плитки размещают так, чтобы расстояние между центрами плиток по взаимно перпендикулярным осям составляло 1320 мм. Уложенные плитки закрепляются с помощью винтов, проходящих через плиты теплоизоляции. В результате получается механическое крепление плит теплоизоляции и контактных плиток к основанию кровли. На закрепленные плитки наносится приклеивающая мастика. Затем на участок кровли со смазанными приклеивающей мастикой контактными плитками накатывается и приклеивается предварительно очищенный от талька и промазанный клеем по местам контакта, свернутый в рулон ковер РКГЭМ.

• СИСТЕМА МЕХАНИЧЕСКОГО КРЕПЛЕНИЯ

Листы РКГЭМ свободно укладываются на соответствующее основание. По периметру кровли листы могут быть либо приклеены, либо прикреплены механически. Рулоны на кровле крепятся механически с помощью шайб или реек, которые помещаются внутри швов соседних рулонов. Примыкающие друг к другу рулоны имеют перехлест не менее 120 мм. Рулоны склеиваются с помощью шовного герметика, чтобы сформировать непрерывную водонепроницаемую мембрану. Взаимное расположение шайб или реек может быть различным, в зависимости от ветровых нагрузок и типа кровли. 

Разница между  технологиями устройства кровель из РКГЭМ различными методами заключается, таким образом, лишь в степени  применения клеевых операций на строительной площадке. Если в первом и третьем  случае на строительной площадке склеиваются  лишь 20-25% от всей длины швов, а к основанию приклеивается 5-10 % от всей поверхности РКГЭМ, то во втором случае 100% швов и вся поверхность РКГЭМ приклеивается к основанию кровли. 

Планируя устройство мягкой кровли из эластомерных материалов следует учесть, что для устройства надежной системы кроме кровельного полотна, потребуются несколько полимерных композиций:

• монтажный клей для приклеивания полотна к основанию крыши;
• клей для склеивания стыков полотен рулонного материала;
• краевой герметик для защиты края стыка.

Примерные рецептуры  монтажных клеев:

1. Адгезионная композиция для приклеивания к бетону РКГЭМ без праймера содержит БК и галогенизированный БК, эпоксидированный натуральный каучук и эпоксидную смолу. Состав композиции: (А) 70-20 БК или галогенизированный БК, (Б) 20-80 эпоксидированного натурального каучука и (В) эпоксидная смола в количестве 1-40 мол. % к (А) + (Б), структирирующий на холоде эпоксидную смолу реагент совместим с БК и галоидированным БК.

Пример: композиция содержит 50 БК, 50 эпоксидированного натурального каучука марки ENR-50, 10 эпоксидной смолы EP 4080 (hydrogenated bisphenol – glycidil ether epoxy resin), 3,2 отвердителя X-2015 (aliphatic polyamine), МА 600 (активной углеродной сажи) и 50 Arkon -25 (гидрированной нефтяной смолы).  Композиция растворяется в 400 толуола.

2. Для приклеивания к основанию РКГЭМ «Кромел-1Р» и «Кромел-1РА» разработаны и применяются холодные мастики:

«Мастмел – 1» - на основе бутадиенстирольного  ТЭП, смол, наполнителей и органических растворителей;

««Мастмел – 2» - на основе смеси битума с полимерами (бутадиенстирольный ТЭП; БК + СКЭПТ), смолами и органическим растворителем [6].

Для получения  водонепроницаемого монолитного кровельного  покрытия резиновые полотна необходимо соединять внахлест шириной не менее 100-150 мм.

Стыки полученного  ковра должны отвечать деформационно-прочностным  показателям, так как именно стыки  обеспечивают целостность и герметичность  кровли. Поэтому, используемые клеи для  склеивания стыков и присоединения кровельного полотна к основанию крыши, должны обладать высокой адгезией к резинам на основе СКЭПТ, к бетону, асфальту, металлу, дереву и др.

1.3 Методы соединения полотен РКГЭМ между собой

На сегодняшний  день основными методами соединения полотен РКГЭМ между собой являются:

• горячая вулканизация швов
• склеивание полотен

Первый метод  получил особенно большое распространение  и имеет другое название – «hot bonding». Применяется в заводских условиях  для предварительной сборки из вулканизованных резиновых полотен больших мембран площадью от 100 до 1000 и затем в построечных условиях для соединения укрупненных элементов (ковров) между собой. Укрупненные элементы РКГЭМ изготовленные в заводских условиях в основном применяются при устройстве «балластной кровли».

Сварка проводится при высоких температурах под  давлением при помощи адгезивного  слоя (вулканизующейся ленты из сырой  или подвулканизованной резиновой  смеси, в виде соединительной ленточки толщиной 1,0 мм [7, 8, 9]. Вулканизующуюся соединительную ленту готовят из резиновой смеси на основе 40-60 м.ч. каучука (предпочтительно БК, галогенизированного БК, хлоропренового каучука) и 40-60 м.ч. ПИБ, имеющего молекулярную массу 6000-14000. Для структурирования применяют хиноидную систему.

Существуют 2 метода горячего соединения листов из резины с вулканизацией:

Метод А –  использование процесса со специальной  плитой, при этом нагрев осуществляется от внешнего источника через листовой материал на каучуковую ленту;

Метод В –  использование оборудования с токами, высокой частоты (СВЧ). В части передачи тепла этот метод имеет преимущества, т. к. тепло вырабатывается и распространяется очень быстро по всей толщине листа.

Оборудование  для сварки может быть как стационарным (в заводских условиях), так и передвижным (для работы на конкретных строительных объектах).

Соединение  полотен РКГЭМ  между собой  «холодным методом» (склеивание полотен) проводится следующими путями: