Токсические вещества неорганического действия

Департамент водного транспорта РФ

ФБОУ ВПО "Новосибирская государственная академия водного транспорта"

Электромеханический факультет

Кафедра Физики и химии

Курсовая работа

Токсические вещества неорганического действия

Все исправляй в ЭТОМ документе. Примечания не удаляй, я потом проверю и уберу их.

Исправлять надо не только там, где отмечено, а ВЕЗДЕ ВО ВСЕЙ РАБОТЕ!

Всю информацию, что добавляешь, делай другим цветом, так проще проверять

Выполнил:

студент II курса ГТФ

группы ГЧ-22

Лаптев   А.О.

Проверил:

Ассистент кафедры ФиХ

Витвинина  Г.Н.

Новосибирск, 2012

48

СОДЕРЖАНИЕ

Введение              3

Общая часть              4

1. История применения отравляющих веществ              4

2. Классификация отравляющих веществ              5

3. Общие свойства отравляющих веществ              9

4. Неорганические ядовитые вещества.              28

4.1 Хлор              28

4.2 Ртуть              32

4.3 Мышьяк              37

4.4 Плавиковая кислота              41

4.5 Аммиак              43

Заключение              49

Список используемых источников и литературы              50

48

ВВЕДЕНИЕ

Отравляющие вещества (ОВ) — токсичные химические соединения, предназначенные для поражения живой силы противника во время военных действий. ОВ могут проникнуть в организм через органы дыхания, кожные покровы, слизистые оболочки и пищеварительный тракт. Эти вещества обладают определенным комплексом физических и химических свойств, благодаря которым в боевой обстановке они находятся в парообразном, жидком или аэрозольном состоянии. Производство ОВ базируется на простых методах получения из доступного и дешевого сырья. Впервые ОВ применила Германия в первую мировую войну 1914…1918гг. В районе города Ипр (Бельгия) 22 апреля 1915 года из баллонов выпустили 180 т хлора; в результате атаки было поражено 15000 человек, из них 5000 погибло. Большие потери от сравнительно малотоксичного хлора были вызваны отсутствием средств защиты, первые образцы которых появились почти год спустя. Дальнейшие поиски новых ОВ были направлены в основном на создание веществ, способных преодолевать средства защиты. Кроме того, совершенствовались и способы применения ОВ. В течение войны Германия и страны Антанты применили более 50 различных токсичных соединений; наиболее эффективными оказались фосген, дифосген, хлорпикрин, иприт, дифенилхлорарсин и дифенилцианарсин; все воюющие государства за 1914…1918 произвели около 150000 т ОВ, из которых 125000 т. было использовано. Применение ОВ оказалось весьма эффективным; поражено было около 1 млн. человек; в отдельных операциях число пораженных достигало 90 %.

Среди запасов химического оружия, хранящегося на военных складах, в основном находятся нервно-паралитические отравляющие вещества (около

32 тыс. т), кожно-нарывные отравляющие вещества (около 6 тыс. т).

Применение химического оружия в XXI в совершенно исключено, поэтому необходимо было решить вопрос о его дальнейшей судьбе.

Было принято решение уничтожить химическое оружие. В первой половине XX в. оружие топили в море, закапывали в землю. Что очень опасно для окружающей среды. В данное время отравляющие вещества сжигают. При горении концентрация ядов в отходящих газах в десятки тысяч раз превышает предельно допустимую. Относительную безопасность дает высокотемпературный дожег отходящих газов в плазменной электропечи (метод, применяемый в США).

ОБЩАЯ ЧАСТЬ

1 История применения отравляющих веществ

Понимание опасности применения химического оружия в войне нашло свое отражение в решениях Гаагской конвенции 1907 года, запрещавшей отравляющие вещества как средства ведения войны. Но уже в самом начале первой мировой войны командование Германских войск стало усиленно готовиться к применению химического оружия. Официальной датой начала широкомасштабного использования химического оружия (именно как оружия массового поражения) следует считать 22 апреля 1915 года, когда немецкая армия в районе маленького бельгийского городка Ипр применила против англо-французских войск Антанты газовую атаку хлором. Огромное, массой в 180 тонн (из 6000 баллонов) ядовитое желто-зеленое облако высокотоксичного хлора, достигнув передовых позиций противника, в течение считанных минут поразило 15 тысяч солдат и офицеров; пять тысяч погибли сразу же после атаки. Оставшиеся в живых либо погибли в госпиталях, либо стали на всю жизнь инвалидами, получив силикоз легких, тяжелые поражения органов зрения и многих внутренних органов.

Успех химического оружия в действии стимулировал его применение. В том же 1915 году, 31 мая, на Восточном фронте немцы применили против русских войск еще более высокотоксичное отравляющее вещество под названием "фосген" (полный хлорангидрид угольной кислоты). Погибло 9 тысяч человек. 12 мая 1917 года еще одно сражение при Ипре. И снова немецкие войска используют против противника химическое оружие на этот раз боевое отравляющее вещество кожно-нарывного и общетоксического действи  2,2-дихлордиэтилсульфид, получивший после этого название "иприт".

Маленький городок стал (как позже Хиросима) символом одного из величайших преступлений против человечества. В первую мировую войну были "апробированы" и другие отравляющие вещества: дифосген (1915 год), хлорпикрин (1916 год), синильная кислота (1915 год).

Перед окончанием войны отравляющие вещества на основе мышьякорганических соединений, обладающие общетоксическим и резко выраженным раздражающим действием-дифенилхлорарсин, дифенилцианарсин. Были испытаны в боевых условиях и некоторые другие ОВ широкого спектра действия.

За годы первой мировой войны всеми воюющими государствами было применено (125 тыс. т) отравляющих веществ, в том числе (47 тыс. т)-Германией. В конце войны в список потенциально перспективных и уже опробированных ОВ включены хлорацетофенон (лакриматор), адамсит (10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин)- "родственник" люизита, обладающий сильным раздражающим действием, и, наконец, a люизит (2-хлорвинилдихлорарсин), которому и посвящено настоящее исследование.

Люизит сразу же привлек к себе пристальное внимание как одно из самых перспективных боевых отравляющих веществ. Его промышленное производство началось в США еще до окончания мировой войны; Россия приступила к производству и накоплению запасов люизита уже в первые годы после образования СССР.

Окончание войны лишь на некоторое время замедлило работы по синтезу и испытанию новых типов боевых отравляющих веществ. Однако в промежутке времени между первой и второй мировыми войнами арсенал смертоносного химического оружия продолжал пополняться. В тридцатые годы получены новые отравляющие вещества кожно-нарывного и общетоксического действия, в том числе фосгеноксим и "азотистые иприты" (трихлорэтиламин и частично хлорированные производные триэтиламина).

Созданием азотистых ипритов заканчивается период химического оружия первого поколения, к которому относят три группы отравляющих веществ:

       стойкие отравляющие вещества кожно-нарывного и общетоксического действия (серный и азотистые иприты, люизит);

       нестойкие отравляющие вещества (фосген, дифосген, синильная кислота);

       раздражающие отравляющие вещества (ирританты) (адамсит, дифенилхлорарсин, хлорпикрин, дифенилцианарсин).

К химическому оружию первого поколения относят и психотропные вещества (инкапаситанты), вызывающие временное поражение живой силы противника-вещества типа LSD и лакриматоры (типа хлорацетофенона).

2 Классификация отравляющих веществ

По уровню производства

Решающими для классификации ОВ являются физические, химические, токсикологические свойства и тактические и методические соображения. В странах, производящих ОВ, стало общепринятым подразделять запасы ОВ и их эффективность на следующие группы в зависимости от уровня производства:

    табельные ОВ — производимые в больших количествах и состоящие на вооружении империалистических армий эффективные ОВ, боевое применение которых определяется соответствующими уставами. В США таковыми являются V-газы, зарин, иприт, адамсит, хлорацетофенон, психохимические яды и другие, включая их всевозможные тактические смеси.

    резервные ОВ — вещества, не производимые непосредственно в качестве ОВ, но при необходимости могут быть изготовлены развитой химической промышленностью в достаточном количестве. В США к этой группе наряду с другими относят синильную кислоту, галогенцианы, мышьякорганические соединения и фосген.

    ОВ ограниченного значения — токсичные вещества, свойства которых лишь удовлетворительны для их применения в качестве ОВ, но которые производятся промышленностью в большом масштабе для других целей: фосфорорганические инсектициды, мышьяковистый и фосфористый водород. Это могут быть и соединения, которые имеются в распоряжении лишь в сравнительно малых количествах, так как по разным причинам нет достаточных производственных возможностей.

Классификация по физическим признакам

    газообразное — фосген, окись углерода, мышьяковистый и фосфористый водород;

    жидкое — синильная кислота, иприт, азотистый иприт, хлорпикрин, зарин, зоман;

    твердое — адамсит, хлорацетофенон, диэтиламид, лизергиновой кислоты (LSD), 2,4-дихлор-феноксиуксусная кислота, фторацетат натрия.

По способу заражения воздуха - различают газообразные ОВ и ОВ в форме видимых или невидимых аэрозолей, а по их давлению пара и по стойкости летучие и стойкие ОВ.

По агрегатному состоянию

     твердые ОВ — адамсит, хлорацетофенон, LSD

     жидкие ОВ — синильная кислота, иприт, азотистый иприт, хлорпикрин, зарин, зоман, табун

     газообразные ОВ — угарный газ, фосген, арсин, фосфин.

По токсикологическим признакам

    раздражающие — слезоточивые ОВ лакриматоры хлорацетофенон)

    раздражающие носоглотку ОВ — стерниты (адамсит);

    удушающие — фосген, трехфтористый хлор

    кожно-нарывные — иприт, люизит

    общеядовитые — синильная кислота, зарин, V-газы

    психохимические ОВ — диэтиламид лизергнновая кислота LSD, дитран

Имеется общая тенденция специализировать защитные мероприятия, санитарную обработку, первую помощь, а также дегазацию для каждой определенной группы ОВ. Простая, понятная и легко запоминающаяся классификация по главному действию ОВ является незаменимым подспорьем для гражданского населения, военнослужащих и врачей.

При такой классификации не учитываются многосторонние побочные действия ОВ. Многочисленные органические и неорганические соединения, применимые в качестве ОВ или ядов: соли тяжелых металлов, алкалоиды, и биологические яды, нельзя охватить такой классификацией.

Возможна более жесткая систематизация на основе патологических реакций, вызываемых действием ОВ. В соответствии с такой систематизацией ОВ подразделяются следующим образом:

       удушающие ОВ — вещества, вызывающие острую кислородную недостаточности. Они действуют посредством блокирования доступа кислорода (дыхательная аноксемия, хлорпикрин, фосген); блокирования переноса кислорода (сосудистая аноксемия, окись углерода, мышьяковистый и фосфористый водород), блокирования тканевого дыхания (тканевая аноксемия, синильная кислота и цианистые соединения);

       слезоточивые ОВ  —  вещества, вызывающие воспалительные процессы (возбудители воспаления), а именно: серозные и гнойные воспаления (иприт некротические распады с сильным общеядовитым действием  (азотистый иприт и люизит); вещества, вызывающие патологические рефлексы (рефлекторные яды) органов зрения, органов дыхания и пищеварения (адамсит, дифенилхлорарсин, соли триалкилсвинца), мышц (к ним относятся все ингибиторы холинэстеразы, фосфорорганические ОВ);

Вещества, которые вмешиваются в высшие функции центральной нервной системы (мескалин, диэтиламид лизергиновой кислоты LSD, дитран, тетраэтилсвинец).

Такая классификация тоже не учитывает все факторы. Она представляет собой классификацию по основному действию и ограничивается важнейшими ядами, применимыми в качестве химических ОВ.

Токсикологи пытаются классифицировать яды отчасти по органам поражения. Различают:

       яды крови,

       желудка,

       кишечника,

       печени,

       почек,

       сердца,

       нервов,

       глаз,

       кожи и клеток.

Классификация по химическим признакам

Непременной предпосылкой для чисто химических исследований ОВ является их классификация по классам органических соединений, то есть в соответствии с их строением. Как и всякая классификация, такое деление на практике имеет для исследователя и преимущества и недостатки.

Для оценки физических и химических свойств ОВ, относящихся к соответствующему классу, чисто химическая классификация удобна. Ряд характерных для веществ этого класса превращений используют в качестве аналитических реакций и для дегазации. Используя сведения из органической химии, можно делать определенные заключения о химической стойкости ОВ, вследствие чего работа с такими соединениями облегчается.

Номенклатура, применяемая для обозначения ОВ, должна быть аналогична номенклатуре, которая принята для органических соединений данного класса, что даст возможность исключить ошибки при идентификации ОВ. По тому же принципу можно производить отнесение еще неизвестных ОВ, вследствие чего существенно облегчается оценка их свойств.

Поскольку в пределах узких химических групп соединений существуют определенные соотношения между строением и токсичностью, можно, зная эти соотношения, сделать вывод о токсичности относящихся к этой группе соединений и, сопоставляя их с физическими и химическими свойствами, заключить — следует или не следует искать среди них отравляющие вещества. Так как, отнесение ОВ или яда к определенной группе органических соединений не позволяет уверенно говорить о фармакологических закономерностях. Для этого необходима классификация, учитывающая биохимические процессы. Хотя по этому вопросу уже высказывалось много предложений, проблему следует считать еще нерешенной, поскольку в настоящее время еще недостаточно изучены биохимические процессы, протекающие при многих отравлениях. Кроме того, классификация такого рода выходила бы за рамки химии ОВ.

Многие реакции идентификации и дегазации ОВ основаны на свойствах заместителей, имеющихся в молекуле ОВ. Поэтому они не характерны или лишь частично характерны для таких групп ОВ.

Однако это не принижает значения классификации ОВ по химическим признакам для аналитиков, разведчиков, дегазаторов и др.

ОВ встречаются среди разных классов органических соединений. Ими могут быть алифатические углеводороды, спирты, кетоны, амины, арсины, сложные эфиры, производные карбоновых кислот, тиоэфиры, оксимы, алкалоиды, карбо- и гетероциклические соединения, фосфорорганические, металлоорганические и другие соединения.

3 Общие свойства отравляющих веществ

Физические свойства ОВ

Физические свойства боевых ОВ, их растворов и смесей являются главными факторами, определяющими их применение, поведение в атмосфере и на местности, их эффективность, возможность дегазации и способы идентификации.

Для идентификации можно использовать физические константы соединений — температуры плавления и кипения, показатели преломления, плотность и другое.

Летучесть и удерживаемость ОВ на местности зависят от давления их паров, скорости испарения, атмосферных воздействий, величины капель и другое.

Растворимость и смешиваемость отравляющих веществ являются свойствами, важными для их применения и обезвреживания.

Давление пара

Это одна  из  важнейших  физических характеристик боевых  ОВ. Наряду с внешними факторами давление пара вещества определяет его летучесть и, соответственно, стойкость на местности. Более того, этим   показателем определяется способ применения любого  ОВ.

Твердые или жидкие ОВ, обладающие низким давлением пара, можно успешно применять только в виде аэрозоля. "Идеальными" и универсально применимыми являются ОВ или их смеси, давление пара которых и при низкой температуре достаточно высоко, чтобы испарялось количество вещества, необходимое для создания боевой Концентрации.

Молекулы, попавшие в газовую фазу, ведут себя как молекулы газа и подчиняются соответствующим законам. Образовавшийся при этом слой пара оказывает давление р, которое вместе с тем является мерой числа молекул, испаряющихся и конденсирующихся за единицу времени в замкнутой системе. При этом жидкая и газообразная фазы находятся в динамическом равновесии:

Рисунок 1 — Зависимость давление пара от температуры

Пар над жидкой фазой является насыщенным.  Давление пара не зависит от количества жидкости и пара, а зависит от природы вещества и температуры. При постоянной температуре давление пара вещества постоянно: р — const при T = const.

Повышение или понижение температуры изменяет среднюю скорость молекул (закон Больцмана о распределении молекул по энергии), что приводит к изменению числа молекул над жидкой фазой и, следовательно, к изменению давления пара:

В результате повышения температуры конденсированную фазу покидает больше молекул с избыточной энергией, что влечет за собой увеличение давления пара рисунок 1. Кривая давления пара подчиняется экспоненциальному закону.

Приближенно зависимость давления пара от температуры можно рассчитать по формуле Ренье:

,

где А и В — индивидуальные константы, значении которых можно вычислить по двум различным значениям температуры кипения T1 и T2, при давлениях р1 и p2, если температуры кипения различаются по крайней мере на 70 °С:

В таблице 1 приведены основные числовые значения констант р ОВ, необходимые для расчета их давления пара.

Таблица 1 —  Константы А и В ряда ОВ дли расчета давления пара по формуле Ренье

Термодинамическую зависимость давления пара от температуры можно описать уравнением Клаузиуса — Клапейрона :

,

где ∆Нисп — энтальпия  (мольная   теплота) испарения; VP мольные объемы газообразной и жидкой фаз.

При малых значениях давления пара это выражение можно упростить, если пренебречь мольным объемом жидкой фазы Vг и принять, что для Vж справедливо общее уравнение состояния идеальных газов:

В таком случае получают следующее уравнение:

так как dp/p = dlnp. После подстановки значения R (1,987 кал-моль-1-градус1) и перехода к десятичным логарифмам получаем:

Поскольку в правую часть уравнения входят только положительные величины, производная положительна, больше нуля, то есть с возрастанием температуры давление пара увеличивается.

Температуры кипения и плавления ОВ

Температуры кипения и плавления ОВ являются важными свойствами, на основании которых можно делать заключение относительно их применения, продолжительности заражающего действия, способов хранения и идентификации.

Температура кипения (tкип) — это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению. Она непосредственно связана с давлением пара, из чего можно сделать вывод о летучести данного вещества.

Чем ниже температура кипения ОВ, тем выше его давление пара при обычной температуре и тем выше его летучесть.

Вследствие этого, при хранении низкокипящих ОВ, синильной кислоты (tкип = 26,5 °С), встречаются некоторые особенности. Из-за высокого давления пара внутреннее давление в герметически закрытых сосудах (бомбах, минах) с ростом внешней температуры значительно увеличивается. Это принимается во внимание при конструировании и выборе материалов для изготовления средств применения подобных ОВ. В случае низкокипящих ОВ уже при обычной температуре затруднено снаряжение и переснаряжение средств применения.

Все больше вырисовывается тенденция выбирать в качестве ОВ только такие соединения, температуры кипения которых лежат выше 100 °С. Из сопоставления температур кипения ОВ видно, что некоторые соединения, которые пригодны в качестве ОВ, кипят ниже 20 °С.

Поскольку такие ОВ нельзя превратить в жидкость, для их тактического применения необходимы специальные методы. Однако в какой мере подобные методы еще сохраняют свое значение в современном бою, пока не совсем ясно. Такие ОВ, обычно обладающие заметной токсичностью, можно применять в связанном виде. СО или РН3 могут применяться в виде соединений, способных постепенно генерировать эти газы; тем самым становится возможным длительное заражение воздуха.

Температура кипения может также характеризовать стойкость ОВ; по ее величине можно оценить продолжительность заражающего действия.

Максимальная концентрация ОВ

Максимальная концентрация ОВ — количество вещества, содержащееся в единице объема насыщенных паров при данной температуре (раньше эту величину называли

"летучесть"). Поскольку она имеет размерность концентрации (мг/л или мг/м3), возможно установить определенные соотношения между этой величиной и боевой концентрацией, летальной концентрацией и так далее.

Максимальная концентрация зависит от природы ОВ (молекулярного веса М), наружного давления, температуры, а значит и от давления пара. Она является функцией давления пара и температуры:

Приближенно максимальную концентрацию можно рассчитать по формуле (в мг/л):

Разумеется, понятие максимальной концентрации относится к замкнутой системе, когда жидкая и газообразная фазы находятся в равновесии. На практике такой системы нет, внешние воздействия, такие как ветер, воздушные потоки, атмосферная диффузия и гидролиз непрерывно отводят пары ОВ. В результате жидкую фазу покидают все новые молекулы, причем давление пара снова восстанавливается, а ОВ улетучивается или испаряется. Количество теплоты, необходимое для испарения 1 М вещества, представляет собой мольную теплоту испарения, которая заимствуется из среды. Величина мольной теплоты испарения может оказаться столь большой, что быстроиспаряющиеся ОВ при испарении частично застывают. Это происходит в случае синильной кислоты.

Максимальную концентрацию ни в коем случае нельзя отождествлять с боевой концентрацией. Для создания эффективной концентрации в случае некоторых ОВ требуются более высокие боевые концентрации, чем вообще можно достигнуть за счет естественной летучести.

Концентрации, которые достигаются за счет испарения при применении ОВ в боевой обстановке, в зависимости от внешних условий примерно на 1…2 порядка ниже, чем максимальные концентрации. Однако во многих случаях эти концентрации достаточны для продолжительного заражения воздуха на срок от нескольких дней до нескольких месяцев. Хотя ни одно ОВ в пределе не отвечает требованиям по скорости испарения, на этот параметр можно влиять искусственно.

Подобно давлению пара и температурам кипения значения максимальных концентраций разных ОВ весьма различны. ОВ, имеющие столь низкую максимальную концентрацию, что при очень высокой температуре воздуха их летучесть слишком мала для заражения атмосферы, могут применяться только в виде аэрозолей (адамсит). Напротив, летучесть уже упоминавшейся синильной кислоты столь высока, что при применении очень больших ее количеств сколько-нибудь значительную концентрацию можно поддерживать лишь в течение нескольких минут.

Быстро испаряющиеся ОВ применяются преимущественно внезапно, как подготовка немедленной атаки. Более медленно испаряющиеся ОВ предназначены для продолжительного заражения воздуха или местности, что затрудняет и мешает действиям войск в этих районах, а при соответствующих обстоятельствах делает их невозможными.

Располагая данными о летучести ОВ при разной температуре, можно рационально производить разведку зараженных участков местности. Выше 20 °С ОВ типа иприта столь летучи, что их можно распознать уже в воздухе и производить индикацию заражения на марше. При более низкой температуре индикация этих ОВ возможна лишь непосредственно над поверхностью грунта или путем отбора пробы. Для этих и подобных случаев полезно помнить простое правило, сформулированное Хербстом, в интервале между 10 и 30 °С повышение, температуры на 1 °С вызывает повышение летучести примерно на 10 %.

Для ОВ с температурой кипения ниже 230 °С понижению температуры кипения на 10 °С соответствует повышение летучести при 20 °С в 1,5…1,6 раз; для ОВ с температурой кипения выше 230 °С, но ниже 300 °С при таком же понижении температуры кипения следует ожидать повышения летучести в 2 раза.

Соотношение между температурами кипения и максимальными концентрациями представлено на рисунке 2. Подразделение ОВ на летучие и стойкие можно производить на основании этой зависимости. Обычно ОВ с температурами кипения ниже 130 °С рассматривают как летучие, а ОВ с температурами кипения между 150 и 300 °С как стойкие ОВ, температуры кипения которых лежат в граничных областях, в зависимости от конкретных условий могут рассматриваться или как стойкие или как летучие.

Рисунок 2 — Взаимосвязь между температурой кипения (760 мм.рт.ст. и максимальной  концентрацией  ОВ)

Дифосген летом на открытой местности эффективен около 30 мин. Зимой его летучесть меньше, и поэтому он обладает большей стойкостью. Аналогичные соотношения справедливы и для зарина, однако при этом нужно учитывать высокую токсичность этого вещества. Летом пары зарина эффективны еще через 20 часов, а зимой воздух и местность остаются зараженными в течение многих дней.

Современные ОВ типа зарина имеют сравнительно высокую скорость испарения. Из-за их высокой токсичности боевая концентрация невысока и создается она быстро путем испарения ОВ.

Воздушные потоки распространяют достаточные количества ОВ, которые образуют зараженное облако. Оно возникает сразу после применения ОВ и содержит в зависимости от способа применения наряду с газообразными молекулами ОВ также аэрозоль, который образуется при взрыве. Устойчивость такого облака ОВ зависит от метеорологических условий и местности. Оно может быть отнесено ветром на много километров от места возникновения отравляющее действие сохраняется вплоть до полной диффузии.