Целлюлоза. Промышленные способы получения целлюлозы и бумаги.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ  ИНСТИТУТ БИЗНЕСА
Заочный факультет экономики  и права

КУРСОВАЯ  РАБОТА

Студента   Савониной Натальи Васильевны                                                                 

курс 1, группа ЭПЗ-10, специальность Экономика и управление на предприятии

Дисциплина:  Теоретические основы прогрессивных технологий (химия)

Тема: Целлюлоза. Промышленные способы получения целлюлозы и бумаги. 
 
 

                                           Руководитель-консультант:

                                                                           Минкова О.П.

_______________________________

                                                            

«Рекомендована  к защите»

________________________________

(Дата  и подпись руководителя-консультанта)

Защищена                                                                     

«_____»______________201_ г   с оценкой  «________________»                          

                                                        ________________________________

                                                        (Дата и подпись руководителя-консультанта и                               

                                                                         представителя деканата) 
 
 

Москва 2011 
 
 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ……………………………………………………………. 3
    Глава 1. Целлюлоза……………………………………………….. 6
  1.1 Химическая структура ……………………………... 6
  1.2 Свойства целлюлозы ………………………………. 7
  1.3 Очистка и выделение. ……………………………… 7
  1.4 Процесс регенерации целлюлозы ………………… 8
Глава 2. Промышленные  способы получения целлюлозы……... 11
  2.1 Сульфатный способ………………………………… 11
  2.2 Сульфитный способ………………………………… 16
  2.3 Остальные промышленные способы………………. 21
Глава 3. Производство  бумажной массы………………………... 24
  3.1 Источники  сырья……………………………………. 24
  3.2 Подготовка  бумажной массы………………………. 25
Заключение ……………………………………………………………. 27
Список  использованной литературы……………………………………... 28
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

      

     ВВЕДЕНИЕ

     Более 170 лет целлюлозу называют целлюлозой. Между тем материалы, созданные на ее основе, сопровождают человека всю жизнь. Хлопчатобумажные ткани, бумага и картон, вискозные и ацетатные волокна, бездымный порох, целлофан, пластмасса и лаки, и т.д.

       Появление названия «целлюлоза»  связано с работой талантливого, но почти забытого сейчас ученого — Ансельма Пейна.

     Целлюлоза — самый распространенный на Земле  биополимер. В древесине его масса составляет 40-50%, в камышах, злаках и подсолнечнике — 30-40%, в стеблях льна и джута — 75-90%, а в волокнах хлопка — 95%. Это линейный полисахарид, образованный не менее чем 500 остатками глюкозы (в целлюлозе древесины их 2-3 тыс., а льна — до 30 тыс.). Ансельм Пейн стал открывателем нового химического соединения. «Я рассмотрел только появляющееся клеточное вещество у растущих растений с целью определения его состава, исследовал его на разных стадиях роста, на разных концентрических кольцах древесного волокна. Это привело меня к заключению, что лигнин не единственное соединение, составляющее древесную ткань. Она состоит из двух химически разных веществ, физиологическая природа которых пока не ясна».1 Аналитические данные этого «элементарного» вещества, полученного Пейном, следующие: 43.85% — carbon; 5.86% — hydrogen; 50.28% — oxygen.

     В дальнейшем ученый показал, что «элементарное» вещество из растений и древесины, являясь их структурным изомером, имеет тот же процентный состав, что и крахмалы. Во время своих исследований он выделил вещество, которому дал название «инкрустирующий материал». Через 20 лет, в 1857 году, исходя из его работ, Шульц определил это вещество как лигнин. Однако термин «целлюлоза» присутствует уже в статье Пейна. Новое открытие ознаменовалось созданием целого направления науки — химии целлюлозы.

     Открытие  Пейна стимулировало активные поиски способов и принципов переработки целлюлозы. До открытия лигнина в 1846 году в Германии впервые удалось перевести целлюлозу в нитроцеллюлозу действием азотной кислоты. Уже в 1855 году был получен патент на производство нитроцеллюлозных волокон, но, несмотря на достаточно высокие качественные характеристики, из-за высокой огнеопасности они не могли быть использованы в обычном производстве.

     В 1883 году Дж. Свои, работая над проблемой  получения нити накала для электрического освещения, в качестве побочной линии своих исследований запатентовал метод продавливания нитроцеллюлозного раствора через фильтр с последующим переводом полученного волокна химическим способом обратно в обычную целлюлозу.

     Объединил все эти исследования француз  К. X. Шардоне, получивший волокно, названное  им искусственным шелком. Его методика почти не отличалась от английского метода.

     В 1889 году на выставке в Париже был  представлен первый образец нового текстильного материала.2 Первое в мире коммерческое крупнотоннажное производство целлюлозных волокон было начато в 1891 году. Хотя метод Шардоне был достаточно прост, его потенциальная опасность (из-за применения нитроцеллюлозы), низкая скорость и дороговизна стали причиной того, что уже в 1890 году был получен патент на растворение целлюлозы в смеси солей меди и аммиака, с последующей экструзией полученного волокна в коагуляционную ванну. Заменив собой метод Шардоне, этот способ также вышел из употребления из-за своей высокой стоимости. В 1892 году его заменил метод, основанный на получении из целлюлозы вискозы, с последующей регенерацией ее в кислотной ванне.

     Промышленное  производство было начато в 1905 году и продолжается до настоящего времени. Второе по размеру производство целлюлозных материалов началось после Первой Мировой войны. Два шведа Генри и Камиль Дрейфусы в 1921 году стали изготавливать волокна на основе раствора ацетата целлюлозы под коммерческим названием Celanese. Процесс состоял из перевода целлюлозы в ацетат и его растворения в ацетоне; полученный раствор затем использовался для производства волокна методом экструзии.

     Объект  исследования – целлюлоза, как самый  распространенный на Земле биополимер.

     Предмет исследования – целлюлоза и её  производные .

     Цель  работы: рассмотреть различные способы  получения целлюлозы и бумаги.

     Задачи  работы:

- изучить  структуру молекулы целлюлозы;

- рассмотреть  свойства целлюлозы;

- определить  основные источники целлюлозы;

- проанализировать  способы получения;

- изучить  процесс изготовления бумаги.

     Рассматриваемая в работе тема достаточно освещена в литературе. Можно отметить труды таких авторов, как Ковернинский И.Н., Комаров В.И., Третьяков С.И., Богданович Н.И., Соколов О.М., Кутакова Н.А., Селянина Л.И. 
 
 
 
 
 
 

     ГЛАВА 1. ЦЕЛЛЮЛОЗА

     Целлюлоза- клетчатка, главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Самая чистая природная форма целлюлозы - волоски семян хлопчатника.

     1.1 Химическая структура

     Несмотря  на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934 г.3 Правда, с 1913 г. была известна ее эмпирическая формула C6H10O5, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков.

     Рис.1 Структура молекулы целлюлозы

     Каждое  звено имеет три гидроксильные  группы – одну первичную (– CH2 Ч OH) и две вторичные (>CH Ч OH). К 1920 г. Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

     1.2 Свойства целлюлозы

     Молекулярная  формула целлюлозы (-C6H10O5-)n, как и у крахмала. Целлюлоза тоже является  природным  полимером.  Ее  макромалекула  состоит  из  многих остатков  молекул  глюкозы. Макромолекулы  целлюлозы, состоят из остатков молекулы  β-глюкозы и имеют только линейное  строение.  Макромолекулы  целлюлозы  располагаются  в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля). В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.

     Целлюлоза – волокнистое вещество. Она  не  плавится  и  не  переходит  в парообразное  состояние:  при  нагревании  примерно   до   350оС   целлюлоза разлагается  –  обугливается.  Целлюлоза  нерастворима  ни  в  воде,  ни   в большинстве других неорганических и органических растворителях.

       Растворителем целлюлозы является  реактив Швейцера –  раствор   гидроксида меди  (II)  с  аммиаком,  с  которым  она  одновременно  и  взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная)  и  концентрированный  раствор хлорида  цинка  также  растворяют  целлюлозу,  но  при  этом  происходит  ее частичный  распад  (гидролиз),  сопровождающийся  уменьшением   молекулярной массы.

     1.Действуя  металлическим   натрием,   можно   получить алкоголят целлюлозы.

     2.При   взаимодействии  целлюлозы  с   азотной   кислотой   в   присутствии концентрированной  серной  кислоты,  в  зависимости  от  условий  образуются динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами.

     Рис.2 Алкоголят целлюлозы

     Рис.3 Тринитроцеллюлоза

     3.Одно  из  наиболее  характерных свойств целлюлозы  –   способность   в присутствии  кислот   подвергаться   гидролизу   с   образованием   глюкозы. Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато.  Суммарно  этот процесс можно изобразить так:

     

     1.3 Очистка и выделение

     В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы – хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10–15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2–6 ч нагревают под давлением с 2,5–3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50–60% целлюлозы, 25–35% лигнина и 10–15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88–97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы – сложные и простые эфиры.

     1.4 Процесс регенерации целлюлозы

     Процесс регенерации целлюлозы из раствора, при добавлении кислоты в ее концентрированный, медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор, был описан англичанином Дж. Мерсером около 1844 г. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ГЛАВА 2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ  ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

     Можно разделить все известные способы  получения целлюлозы на шесть  следующих групп:

     кислотные,

     щелочные,

     нейтральные,

     окислительные,

     ступенчатые,

     комбинированные.

     Из  всех промышленных способов получения  целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный .

     2.1 Сульфатный способ

     Начало  щелочным методам варки положило применение в 1853—1854 гг. едкого натра (натронной щелочи N аОН) для варки соломенной и древесной целлюлозы. 4В 1879 г. немецкий инженер Даль предложил потери щелочи в натронно-целлюлозном производстве возмещать добавкой в систему регенерации дешевого сульфата натрия N82504 взамен дорогостоящих кальцинированной №2 СОз или каустической соды. Полученный в результате варочный раствор наряду с едким натром содержал значительное количество сернистого натрия Ма25, благоприятно сказавшегося на выходе и качестве целлюлозы. Новый метод варки получил название сульфатного.

     

     Рис.4 Структурная схема производства целлюлозы сульфатным способом

     На  первой стадии древесина (обычно, это  древесные балансы) проходит процесс  подготовки, включающий в себя следующие  операции:

  1. распиловка;
  2. окорка;
  3. рубка в щепу и последующая её сортировка.

     Подготовленная  щепа поступает на стадию варки. Варка сульфатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим способом в специальных варочных котлах большой ёмкости (до 400 м³). В котёл вместе со щепой заливается варочный раствор, состоящий из белого щёлока и, частично, чёрного щелока от предыдущих варок. Начальная концентрация активной щёлочи составляет 50—60 г/дм³, конечная 5—10 г/дм³. Водородный показатель варки устанавливается не ниже 9—10. Гидромодуль варки: 4 (для периодического процесса) и 2,5—3 (для непрерывного процесса). Варка осуществляется при максимальной температуре 150—170 °С, давлении 0,25—0,80 (иногда до 1,2) МПа, в течение 1—3 часов в зависимости от характера исходного сырья и типа получаемой целлюлозы. В процессе варки осуществляются две сдувки: первая — терпентинная — идёт на получение скипидара; вторая — конечная — содержит, преимущественно, дурно-пахнущие сернистые соединения. После отделения ценных органических продуктов, сдувочные пары направляют на установку утилизации тепла.

     По  окончании варки целлюлозная масса подаётся на стадию сортировки и промывки, при этом часть чёрного щелока отбирается сразу для подачи на выпарку. В процессе сортировки из целлюлозной массы отделяются твёрдые отходы. В ходе промывки отделяется разбавленный чёрный щелок, который частично поступает на стадию выпарки (8—12 % сухих веществ), а частично возвращается в варочный котёл (1,5—8 % сухих веществ) для разбавления белого щелока. Сильно разбавленный чёрный щелок сбрасывается на очистные сооружения. Промытая целлюлозная масса в зависимости от назначения жидким потоком поступает на стадию сгущения для последующей отбелки, обезвоживания и прессования для получения товарной целлюлозы или дальнейшего отлива в бумагу или картон.

     Перед стадией выпарки чёрный щелок  направляется на фильтрацию для отделения  волокна, а затем укрепляется  уже упаренным щелоком до концентрации 22—24 % для уменьшения пенообразования при выпарке. После этого от чёрного щелока путём отстаивания отделяется сырое сульфатное мыло — тёмно-коричневая вязкая жидкость с характерным запахом. На 1 тонну целлюлозы его образуется примерно от 35—50 кг (для осиновой и берёзовой древесины) до 100—120 кг (для сосновой древесины).

     Выпарка щелоков происходит на многокорпусной вакуум-выпарной станции до концентрации сухого вещества 55—80 %. Упаренный щелок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК).

     Перед сжиганием к щелоку для возмещения потерь щелочи и серы в СРК добавляют  свежий сульфат натрия. Под воздействием высокой температуры (1000—1200 °С) органические соединения сгорают, образуя углерод и углекислый газ. Углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида, а диоксид углерода реагирует со щелочью, образуя карбонат натрия.

     

     

     При регенерации выделяется большое количество тепла, которое используется для получения водяного пара.

     Отметим, что в настоящее время существуют инновационные технологии, позволяющие использовать органические компоненты чёрного щелока для получения автомобильного биотоплива («био-диметиловый эфир»).

     Твёрдый остаток после СРК растворяют в белом щелоке и затем образовавшийся зелёный щелок подвергают каустизации, добавляя известь:

     

     Полученный  белый щелок возвращают вновь  на этап варки,                                                                                            а осадок карбоната кальция обжигают при 1100—1200 °С в известерегенерационных печах для получения извести:

     

     

     Состав  и характеристики варочного раствора.

     Основными компонентами варочного раствора перед  началом варки (белого щёлока) являются гидроксид и сульфид натрия; также в значительно меньших количествах в состав раствора входят и другие натриевые соли: Na2CO3, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3.

     В процессе варки состав варочного  раствора существенно меняется —  концентрация активной щёлочи снижается практически в 10 раз, а в растворе появляются многочисленные органические соединения и натриевые соли минеральных и органических кислот. Вместе с тем, кислотность среды почти не меняется, так как поддерживается за счёт частичного и полного гидролиза солей натрия:

     

     

     

     

     В зависимости от степени делигнификации, на 1 тонну целлюлозы образуется 7—10 м³ (по другим данным 8—12 м³ чёрного щелока, при этом массовая доля сухих веществ перед выпариванием в нём составляет 10—15 %. Плотность чёрного щелока перед выпаркой составляет порядка 1,05—1,10 г/м³, температура кипения 101 °С, вязкость 1,52•10−3Па.

     Органические  компоненты щелока составляют не менее 65 %. Среди них основные (в пересчёте на абсолютно сухой вес) — лигнин (до 50 %), продукты разрушения поли- и моносахаридов, фенолы, органические кислоты (гликолевая, молочная, β-глюкоизосахариновая, α-гидроксимасляная, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и пр.), сераорганические соединения.

     2.2 Сульфитный способ

     Современные разновидности сульфитных способов варки, в каких для делигнификации растительного сырья употребляется сернистая кислота, ее соли, многочисленны. Потому заглавие сульфитный следует сохранять за традиционным сульфитным способом варки, занимающим 2-ое место по размеру производимой целлюлозы.

     Общая схема производства сульфитной целлюлозы  подобна схеме производства сульфатной целлюлозы и включает: подготовку древесной породы; изготовление сульфитной кислоты; варку древесной щепы с кислотой в котлах под давлением 0,5 -  1,0 МПа при температуре 130 -  150 °С; промывку и чистку целлюлозной массы; отбелку и облагораживание целлюлозы; обезвоживание и сушку целлюлозы.5

       Сульфитная кислота представляет  собой аква раствор кислого  сернистокислого кальция (гидросульфита кальция), содержащий большенный излишек растворенного сернистого ангидрида (диоксида серы S02).

     Концентрацию  компонент в кислоте выражают в процентах через сернистый ангидрид S02. Общее содержание сернистого ангидрида в кислоте именуют весь S02. Весь S02 делят на связанный S02 и свободный S02. Под связанным S02 соображают количество S02, связанное в моносульфите кальция (CaS03 либо CaO+S02). Оксид кальция (СаО) именуется основанием. Принимается, что содержание СаО в кислоте эквивалентно связанному S02. Находящийся в сернистой кислоте и растворенный S02 соединяются воединожды под заглавием вольный S02. Крепость кислоты определяется содержанием всего S02.

     Кислоту, получаемую в кислотном отделе сульфитно-целлюлозного завода, именуют сырой сульфитной кислотой. Состав сырой кислоты для разных сульфитно-целлюлозных заводов колеблется в границах 2,8 - 4,0 % всего S02, в том числе 0,9 -  1,5 % связанного S02. Это означает, что в 100 мл кислоты содержится 2,8 - 4,0 г всего S02, из их 0,9 -  1,5 г связанного S02 (либо 0,9 -  1,5 г СаО). Варку сульфитной целлюлозы проводят не с сырой, а с варочной кислотой, представляющей собой смесь сырой кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Сырую кислоту в варочную превращают в отделе регенерации. Поглощая продукты сдувок, сырая кислота обогащается растворенным S02, т.е. укрепляется, и преобразуется в варочную кислоту, содержащую существенно больше сернистого ангидрида, чем требуется для химических реакций варки.

     Укрепление  кислоты повышением содержания в ней вольного S02 положительно сказывается как на скорости варки, так и на качестве целлюлозы. Крепость варочной кислоты составляет 6 - 8 % всего S02 при рН 1,5. К примеру, варочная кислота одного из сульфитно-целлюлозных заводов имеет последующую характеристику: 6 - 6,5 % всего S02 и 1,1 % связанного S02.

     Рассмотренная кислота, содержащая гидросульфит кальция  в качестве основания, именуется  сульфитной кислотой на кальциевом основании. Варка с таковой кислотой относится к традиционному сульфитному способу. Основное условие способности воплощения традиционного способа заключается в обеспечении высочайшего содержания растворенного S02 в варочной кислоте.

       При недочете растворенного S02 гидросульфит кальция, который  существует лишь в присутствии вольной H2S03, просто разлагается (в особенности при завышенной температуре) на нерастворимый моносульфит кальция и сернистую кислоту Ca(HS03)2  - CaS03 + H2S03. Разложение гидросульфита делает неосуществимым обычное протекание варки и заканчивается, обычно, получением непроваренной щепы темного цвета - так именуемой «черной варкой». Опасность разложения гидро­сульфита кальция ограничивает возможность увеличения конечной температуры варки (менее 155°С), что удлиняет варку (12 -  18 ч), а невозможность увеличения рН кислоты (исходный 1,5 - 2) дозволяет варить лишь еловую древесную породу. В текущее время наиболее обширное применение для варки отыскала сульфитная кислота, в качестве основания содержащая MgO, Na20 либо (NH4)20 (условно), образующих с S02 водорастворимые MgS03, Na2S03 и (NH4)2S03 вместо нерастворимого CaS03.

     Высочайшая  стабильность кислоты на растворимых  основаниях позволяет использовать завышенные температуры варки, а отменная растворимость гидросульфитов магния Mg(HS03)2, натрия NaHS03 и аммония NH4HSO3 дает возможность в нужных вариантах без осложнений наращивать содержание основания в кислоте и подымать рН варочного раствора прямо до внедрения чисто бисульфитных (рН 4,5), а для натриевого и аммониевого оснований - нейтрально-сульфитных (рН 8 - 10) способов варки. Благодаря применению варочных смесей с широким интервалом значений рН (от 1 до 10) стало возможным в качестве сырья применять все древесные породы и получать волокнистые полуфабрикаты с хоть какими степенью делигнификации и выходом из древесной породы.

     Сырую сульфитную кислоту готовят по последующей  схеме: получение S02, чистка и остывание S02 поглощение S02 с получением кислоты.