Цинковое покрытие

Содержание

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………..…5

1. ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ К ПРОЕКТУ……………….…………………….... 6

1. Номенклатура изделий…………………………………………………...…6
2. Характеристика изделий, поступающих на покрытие…………………...6
3. Условия эксплуатации деталей, выбор и обоснование вида покрытия

 и его толщины…………………………………………………………………..7

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ………………………………………….……8

2.1.Характеристика покрытия……………………………………………...….8

2. Выбор и обоснование типа и состава электролита для нанесения

      покрытия…………………………………………………………………...12

3. Обоснование режимов процесса нанесения покрытия……………....…17
4. Подготовительные операции……………………………………..…..…..21
1. Механическая подготока……………….………………….……....21
2. Химическое обезжиривание…...…………………………………..21
3. Электрохимическое обезжиривание ………………………….…..23
4. Активация…… ……………………...…………………………......25
5. Заключительные операции……………………………………………….26
1. Пассивирование ………………………………………….….……..26
2. Сушка……………………………………………………………….28
3. Промывка…………………………………………………...........…28
6. Технологическая карта
7. Технологические инструкции по выполнению процессов………….....29

2.7.1 Перечень материалов, используемых в технологическом процессе…………………………………………………………….……………...29

2.7.2 Методика приготовления и корректировки технологических растворов…………………………………………….……………………...…30

2.7.3 Контроль качества покрытия……………………………………….31

2.7.4 Дефекты и их устранение…………………………………………...33

2.7.5 Анализ электролитов………………………………………………..35

2.7.6 Обслуживание электролитов………………………………………..35

8.   Утилизация ценных компонентов  из промывных вод отработанных растворов, очистка сточных вод………………………………………..36

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………..41

Приложение А. Библиографический  список

Приложение Б. Карта  типового технологического процесса

Введение.

Коррозия металлов, то есть разрушение вследствие электрохимического или химического воздействия среды, причиняет российской экономике огромный вред. Ежегодно из-за коррозии выбывает из строя свыше 35% всего вырабатываемого металла. Считают, что примерно 60% корродированного металла используется для повторной переработки. Таким образом, безвозвратные потери металла составляют около 10% от всего вырабатываемого металла. К этому следует добавить преждевременный выход из строя пораженных коррозией инженерных сооружений, судов, машин, приборов, станков, а также вызываемые коррозией несчастные случаи.

Для снижения потерь металла и предохранения  изделий от коррозии наряду с использованием химически стойких материалов применяются различные виды защитных покрытий: лакокрасочные, металлические, оксидные и ряд других. Наиболее широко в промышленности используются лакокрасочные и гальванические покрытия.

Цинковое покрытие, технология нанесения которого будет подобрана в данной курсовой работе, относится к защитно-декоративным покрытиям, которые не только защищает металл от коррозии, но и сообщает его поверхности красивый, блестящий внешний вид на протяжении определённого периода эксплуатации в атмосферных условиях.

Так же будут рассмотрена методика приготовления и корректировки  технологических растворов, обслуживание электролитов и очистка сточных вод.

1. Исходные данные к проекту.
1. Номенклатура изделий,  годовая программа.

На линию  покрытия поступает деталь - планка. Годовая программа составляет 20000 м² в год.

2. Характеристика детали, поступающей на покрытие.

Планка изготавливается из стального листа методом холодной штамповки. Материал детали –  холоднокатаная низкоуглеродистая сталь Ст20_пс.  Термообработке деталь не подвергается. После изготовления  деталь отправляется в механический цех, где подвергается пескоструйной обработке с целью удаления заусенцев и различных неровностей поверхности, образовавшихся в процессе изготовления. После механической обработки деталь защищается от коррозии путем нанесения консервационного слоя масла. В таком виде детали перевозят на склад, откуда далее они попадают в гальванический цех на покрытие.

Масса одой планки составляет 52 г. Габаритные размеры 152×26×2 мм. Величина поверхности 0,784 дм². Поверхность детали под слоем масла покрыта тонкими оксидными пленками, образовавшимися при контакте изделия с воздухом. Эскиз детали представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 – Планка.

3. Условия эксплуатации деталей, выбор и обоснование вида покрытия и его толщины.

Планка предназначена для эксплуатации в климатическом районе УХЛ (для макроклиматических районов с умеренным и холодным климатом) [1]. К макроклиматическому району с умеренным и холодным климатом относятся районы, где средняя из ежегодных абсолютных максимумов температура воздуха равна или ниже +30⁰С, а средняя из ежегодных абсолютных минимумов температура равна или выше -35⁰С.

Изделие изготовлено для эксплуатации в помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями, например в закрытых отапливаемых или охлаждаемых и вентилируемых производственных и других помещениях. Блестящий цинк износостойкий, дешевый и имеет красивый внешний вид, что и требуется для данной детали. Для предохранения от коррозии, а так же улучшению внешнего вида поверхность цинка пассивируют в хромитном растворе.

Так как на деталь необходимо нанести защитно-декоративное покрытие, то минимальная толщина покрытия должна составлять 6 мкм, а максимальная 9 мкм [2]. Обозначение по ГОСТ 9.306-85: Ц6. хр. бцв.

2. Технологическая часть.
1. Характеристика покрытия.

Цинк в чистом виде — довольно пластичный серебристо-белый металл, отличающийся хрупкостью и сравнительно малой твёрдостью (50-60 единиц по Бринеллю). Цинк обладает следующими физико-химическими свойствами: плотность 7,2 г/см³, атомный вес 65,38; валентность 2; стандартный потенциал по отношению к нормальному водородному электроду составляет минус 0,76 В; электрохимический эквивалент 1,22 г/А·ч; температура плавления 419 °С; при нагреве до 100 – 150 °С цинк становится пластичным и может подвергаться прокатке и ковке, при 200 °С и выше цинк снова теряет пластичность  и делается настолько хрупким, что его легко можно превратить в порошок. В сухом воздухе цинк устойчив. Во влажном воздухе и пресной воде он покрывается белой плёнкой углекислых и окисных соединений, защищающих его от дальнейшего разрушения.

В морской воде цинк обладает умеренной устойчивостью. Скорость коррозии цинка в воде при различных температурах связана с изменением свойств продуктов его коррозии: при низких (20–40 °С) и высоких (выше 90 °С) температурах цинк покрывается плотными, прочно пристающими к нему продуктами коррозии, которые, однако, в определённом интервале температур (50–80 °С) становятся рыхлыми и легко отстают от поверхности.

Цинк быстро разрушается  кислотами и щелочами и легко  реагирует с сероводородом и сернистыми соединениями, поэтому в таких средах цинковые покрытия неприменимы.

В кислотах цинк растворяется с выделением водорода. Примеси ртути и свинца с высоким значением перенапряжения водорода не оказывают существенного влияния на скорость растворения цинка, в то время как примеси меди, олова и других электроположительных металлов, на которых перенапряжение водорода незначительно, повышают скорость растворения цинка в кислых средах.

Основными областями  применения цинковых покрытий являются: защита от коррозии деталей машин, крепежа, стальных листов, проволоки , работающих вне помещений, в различных климатических районах, а также в закрытых помещениях с умеренной влажностью и в помещениях, загрязнённых газами и продуктами сгорания; защита изделий из чёрных металлов от коррозии в атмосфере, загрязнённым сернистым газом, и от коррозионного воздействия бензина и масла; защита водопроводных труб, питательных резервуаров и предметов домашнего обихода из чёрных металлов, соприкасающихся с водой.

Широкое распространение  цинковых покрытий в гальванической практике для защиты от коррозии изделий из чёрного металла объясняется их высокими защитными свойствами. Потенциал цинка отрицательнее потенциала чёрных металлов (стали, железа, чугуна), т. е. цинк для указанных выше металлов является анодным покрытием и защищает их от коррозии электрохимически. Защитные свойства таких покрытий сохраняются даже при малой толщине слоя, а также при наличии в нём пор или обнажённых участков.

Скорость разрушения цинкового покрытия составляет примерно 1,0–1,5 мкм  год для местности, характеризующейся наличием в атмосфере значительных количеств сернистого и углекислого газов.

Значительное уменьшение скорости разрушения цинковых покрытий достигается специальной обработкой их в растворах солей хромовой кислоты, а также за счёт фосфатных и оксидных плёнок, образующихся в результате применения химических и электрохимических видов обработки цинкового покрытия.

Цвет покрытия серебристо-белый или серебристо-серый с голубоватым оттенком. Допускаются незначительные радужные оттенки, если нет особых требований к декоративным свойствам покрытия

В настоящее время  находят применение следующие способы  нанесения цинковых покрытий [3]:

• Горячее цинкование
• Металлизация напылением
• Термодиффузионное цинкование
• Цинкнаполненные покрытия
• Механическое цинкование
• Контактный метод осаждения цинка
• Электролитическое цинкование

Горячее цинкование заключается в том, что покрытие наносится кратковременным погружением предварительно обезжиренных и протравленных изделий  в ванну с расплавленным цинком (t ≈ 430-470⁰C). К недостаткам этого метода можно отнести неравномерное по толщине покрытие и большой расход металла.

Металлизация  напылением производится распылением расплавленного металла на покрываемую поверхность из специальных газопламенных или электродуговых пистолетов. Расплавленные капли цинка застывают на поверхности виде множества мелких чешуек, формирующих покрытие. Недостатком метода являются большие (до 35%) потери цинка при распылении.

Термодиффузионное цинкование заключается в насыщении поверхности железа цинком и осуществляется при повышенных температурах в цинкосодержащей смеси порошков. Недостатком являются большие потери цинкового порошка.

Цинкнаполненные покрытия. К таким покрытиям относятся покрытия на основе неорганического или органического связующего с большим содержанием в нем высокодисперсного цинкового порошка. Высокие защитные свойства позволяют применять цинкнаполненные покрытия в тех случаях, когда нанесение цинковых покрытий традиционными методами трудноосуществимо. Среди недостатков этого метода можно выделить невысокие декоративные качества покрытия и необходимость использования пескоструйной обработки.

Механическое  цинкование. Принцип этого метода заключается в механическом взаимодействии в водной среде покрываемой поверхности, высокодисперсных (2-5 мкм) частичек цинка и стеклянных шариков. Процесс осуществляется в барабанах, куда последовательно загружаются детали, стеклянные шарики, кислый водный раствор химических веществ и цинковый порошок. Этот метод требует проведения сложных операций.

Электролитическое цинкование в настоящее время является широко распространенным способом. Это наиболее рациональный и экономичный способ цинкования, позволяющий в широком диапазоне регулировать толщину и свойства осажденного слоя цинка. Основными достоинствами электролитического  цинкования являются:

1. Возможность довольно точно задавать и регулировать толщину покрытия;

2. Возможность получать высокоблестящие покрытия;
3. Высокая технологичность;
4. Высокая степень автоматизации гальванических линий;
5. Довольно высокая скорость нанесения покрытия;
6. Возможность нанесения покрытия на отдельные участки детали;
7. Высокая чистота наносимого покрытия;
8. Возможность осаждения сплавов заданного состава;
9. Низкая себестоимость.

Как видно из вышеописанного, электролитический метод нанесения цинкового покрытия является наиболее удовлетворяющим требованиям, которые предъявляются к покрываемой детали.

2. Выбор и обоснование типов и составов электролитов для нанесения покрытий.

В настоящее время  используется несколько типов электролитов цинкования. Отличаются они составом и величиной катодной поляризации. Чем больше величина катодной поляризации, тем более мелкозернисты и равномерны по толщине осаждаемые покрытия. Можно условно выделить следующие типы электролитов [3]:

• Кислые – к этой группе относятся простые кислые электролиты – сульфатные, хлоридные, борфторидные и смешанные;
• Слабокислые – хлоридные аммонийные, сульфатные аммонийные и хлоридные безаммонийные;
• Нейтральные и слабощелочные – аммиакатные, аминокомплексные и пирофосфатные;
• Щелочные электролиты – цианистые и цинкатные.

Наибольшее распространение  в промышленности получили кислые, цианистые, аммиакатные и цинкатные  электролиты.

Кислые электролиты.

 Кислый электролит содержит:

ZnSO₄ ≈ 200 г/л

Al₂(SO₄)₃ ≈ 30 г/л

Блескообразующие добавки 2-3 г/л

Режим электролиза:

рН = 3,5÷4,5

i_к < 3 А/дм²

ВТ = 97%

В этих электролитах цинк находится  виде простого гидратированного иона, рассеивающая способность таких  электролитов  невысока, поэтому  кислые электролиты рекомендуются  для покрытия деталей только простой формы (листы, проволока). Также недостатком этого электролита является высокая агрессивность к стали и трудности при очистке от примесей.

Цианистые электролиты. Примерный состав цианистого электролита:

ZnO ≈ 10÷50 г/л

NaCN ≈ 20÷100 г/л

NaOH ≈ 60÷80 г/л

Блескообразующие добавки  ≈ 3÷8 г/л

Режимы электролиза:

i_к = 1÷5 А/дм²

t⁰ ≈ 15÷50⁰C

ВТ ≈ 50÷80%

При растворении оксида цинка в растворе цианистого натрия имеет место следующая реакция:

Таким образом цинк находится  в растворе в составе аниона. Благодаря высокой прочности цианистого комплекса, катодная поляризация цинка достигает максимальных значений, поэтому качество и равномерность по толщине цинковых покрытий, полученных в цианистых электролитах, наивысшие. Однако из-за высокой катодной поляризации на катоде помимо разряда цинка происходит интенсивный разряд ионов водорода, что приводит к снижению выхода по току, значение которого для цианистых электролитов колеблется в пределах 50-80%.

Цианистые электролиты используются для покрытия деталей более сложной формы. Основным недостатком цианистых электролитов является их исключительная токсичность, что, в свою очередь, приводит к большим затратам  на охрану труда, технику безопасности и обезвреживание сточных вод, поэтому эти электролиты применяются в редких случаях.

Аммиакатные электролиты.

Примерный состав:

ZnO (ZnCl₂, ZnSO₄) ≈ 100 г/л

NH₄OH (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄) ≈ 200 г/л

Блескообразующие добавки 

Режим электролиза:

рН ≈ 5

i_к = 0,8-6 А/дм²

ВТ ≈ 95%

Из-за высокой концентрации аммониевых солей электропроводность аммиакатных электролитов на 30-40% выше, чем у цианистых. Константа устойчивости аммиакатных электролитов ниже, чем у цианистых, поэтому процесс протекает с меньшей поляризацией, но из-за высокой электропроводности рассеивающая способность этих электролитов довольно высока. Кроме того, для аммиакатных электролитов разработаны эффективные блескообразующие добавки, позволяющие получить качественные цинковые покрытия, наводораживание стальных деталей незначительно, так как выход по току достигает 100%. Несмотря на эти достоинства аммиакатные электролиты в настоящее время стараются заменить другими, т.к. у них имеется ряд существенных недостатков, одним из которых является исключительно высокая коррозионная агрессивность по отношению к оборудованию и упавшим на дно ванны деталям.

Цинкатные электролиты.

В состав цинкатных электролитов входят:

ZnO ≈ 10 г/л

NaOH ≈ 100 г/л

ПАВ, блескообразующие добавки.

В цинкатном электролите  цинк находится в виде комплексных анионов [Zn(OH)₄]^2-, образующихся после растворения ZnO в избытке NaOH. Несмотря на высокую катодную поляризацию цинк в отсутствии ПАВ на катоде выделяется в виде рыхлого губчатого осадка. Введение в электролит небольших количеств ПАВ позволяет получать очень качественные мелкокристаллические осадки.

Широко применяемы в  настоящее время цинкатные электролиты  отличаются друг от друга, главным образом, добавками. Влияние добавок на осаждение цинка из цинкатных электролитов проявляется в том, что при малых концентрациях в электролите они увеличивают поляризацию и поляризуемость разряда цинка, приближая характеристики цинкатных электролитов к цианидным. Особенностью цинкатных электролитов является то, что при выносе электролита с деталями в промывную воду, при понижении рН<12,5 цинкатный комплекс разрушается, и выпадает осадок гидроксида цинка, что упрощает очистку сточных вод.

Сравнительная характеристика электролитов цинкования представлена в таблице 2.1.

Таблица 2.1. – Сравнительная характеристика электролитов цинкования

Таким образом, на основе вышеприведенных сведений можно  сделать вывод, что для покрытия детали планка самым пригодным является цинкатный электролит цинкования. Несмотря на то, что цинкатный электролит по качеству покрытия уступает таким электролитам, как цианистый и аммонийный, применение его в данном случае более целесообразно, т.к. он более экономически выгоден, вследствие меньшей стоимости компонентов и меньших затрат на очистку сточных вод и коррозионную защиту ванн и оборудования. Для данной детали не требуется очень высокого качества покрытия, поэтому применение дорогостоящих цианистых и аммонийных электролитов необоснованно.

2.3 Обоснование режимов нанесения покрытий.

В цинкатных электролитах цинк находится в виде комплексных  анионов [Zn(OH)₄]^2-, которые образуются в процессе растворения оксида цинка в избытке щелочи:

Константа устойчивости [Zn(OH)₄]^2- ≈10^-16, поэтому теоретически на катоде должны получаться мелкокристаллические качественные осадки. Но на практике этого не происходит. Введение в электролит небольшого количества ПАВ позволяет получать очень качественные, блестящие осадки.

Для обеспечения нормального протекания анодного процесса требуется избыток  свободной щелочи, в противном  случае при недостатке ионов ОН^- на поверхности анода будет образовываться нерастворимая пленка гидроксида цинка Zn(OH)₂, и аноды будут пассивироваться. Таким образом, концентрация щелочи должна превышать концентрацию оксида цинка как минимум в 4 раза. Но так как при растворении анода у его поверхности концентрация ионов цинка больше, чем в объеме электролита, и вследствие того, что часть щелочи уносится с деталями в ванны промывки, на практике концентрацию щелочи увеличивают до 90-120 г/л. Оптимальной концентрацией NaОН считается концентрация 100 г/л. Повышение концентрации щелочи может привести к химическому растворению цинковых анодов в нерабочее время.

Концентрация блескообразующей добавки  в электролите невелика (10г/л), т.к. при увеличении концентрации может  произойти почернение покрытия из-за восстановления на катоде углерода, входящего в состав добавки. Уменьшение концентрации ПАВ приведет к уменьшению блеска покрытия.

При электрохимическом осаждении  цинка на электродах протекают следующие процессы:

К:

А:

Побочным процессом  на катоде является выделение водорода. При повышенных плотностях тока выход по току цинка падает, и поэтому при покрытии изделий из стали становится возможным их наводораживание.

Побочный процесс на аноде – образование гидроксида цинка, что приводит к пассивации анода. Для устранения данного явления необходимо либо повышать концентрацию NaОН, либо снижать анодную плотность тока.

Солевая пассивация даже небольшой части поверхности анодов очень опасна для нормального проведения технологического процесса и получения качественного цинкового покрытия. В этом случае происходит уменьшение активной поверхности (на которой происходит нормальное растворение металла). Поскольку сила тока на ванне в процессе эксплуатации не изменяется, уменьшение активно растворяющейся поверхности анода приводит к увеличению анодной плотности тока. Скорость растворения металла начинает превышать скорость отвода ионов вглубь раствора, и создаются дополнительные условия для образования нерастворимых соединений металла и пассивации поверхности.  Пассивация растворимых анодов приводит не только к уменьшению скорости поступления ионов цинка в электролит и нарушению его оптимальной концентрации. Поскольку солевая пленка не является проводником, на ваннах начинает возрастать напряжение. При этом из-за высокого сопротивления часть электроэнергии расходуется на образование тепловой энергии, и электролиты начинают разогреваться. Повышение температуры большинства электролитов цинкования более 30-35°С приводит к ухудшению качества (блеска) покрытий и снижению рассеивающей способности электролитов по металлу.

В цинкатных электролитах рекомендуется поддерживать рабочую  температуру в пределах 20-30⁰С. Повышенная температура электролита приводит к ухудшению блеска покрытия и увеличению расхода блескообразователя. Оптимальной считается цеховая температура, если она попадает в интервал допустимых температур, т.к. в этом случае не нужно дополнительно подогревать ванны покрытия. В летний период, когда температура в цехе может подняться выше 30⁰С, нужно предусмотреть охлаждение ванн с помощью боковых змеевиков.

Оптимальная плотность тока равна 3-5 А/дм², при уменьшении плотности тока ниже 3 А/дм² снижается скорость процесса, а при значительном увеличении плотности тока снижается выход по току, и, соответственно, скорость осаждения.

Свободная щелочь в электролите  подвержена карбонизации углекислым газом  воздуха, в результате чего в растворе происходит накопление карбоната калия. Поэтому электролит не следует перемешивать сжатым воздухом. Перемешивание электролита происходит естественным путем при выделении водорода на катоде, а также при его циркуляции посредством системы непрерывной фильтрации.