Тугоплавкие соединения
Введение
Тугоплавкие соединения, обладая уникальными физико-механи-ческими свойствами – высокими показателями температуры плавления, твердости прочности, упругих постоянных, широким спектром электрических и других характеристик, являются основой многих современных материалов. Достижения в области создания новых материалов важная компонента современного научно-технического прогресса – основного звена в повышении эффективности и качества производства.
Из широкой гаммы тугоплавких соединений можно выделить несколько фаз (WC, TC, SiC, B4C, BN, Si3N4 и другие), которые нашли широкое применение в промышленности при производстве различных материалов.
Фазы этих систем обладают уникальным комплексом свойств исходя из понимания химической связи. Они имеют очень высокие точки плавления, что позволяет проводить соответствующие измерения в очень широкой области температур; рассматриваемые системы содержат соединения, которые существуют в широкой области составов и характеризуется необычным поведением, определяемым смешением металлической, ионной и ковалентной связей.
Все тугоплавкие соединения характеризуются свойствами, к которым относятся теплофизические, термодинамические, электрофизические и упругие свойства, а также твердость, прочность и химическая стойкость.
Среди всех тугоплавких соединений карбид кремния выделяется широким комплексом полезных свойств. Долгое время масштабы промышленного производства карбида кремния определялись, и главным образом, требованиями абразивной промышленности. Однако по мере развития исследований электрических и, в первую очередь, полупроводниковых свойств карбида кремния, его прочностных характеристик, химической и радиационной стойкости значительно расширились области его промышленного использования, уже не только как первоклассного абразива, но и как основы для производства материалов конструкционного назначения, огнеупоров, материалов электротехнического назначения. Поэтому особое значение приобрели исследования термодинамических свойств карбида кремния, равновесий в системах, содержащих карбид кремния, механизма и кинетики химического взаимодействия этого соединения с агрессивными жидкостями и газами. Способность материалов и изделий выдерживать без разрушений резкие температурные перепады, а именно термопрочность, особенно важна применительно к ковалентным кристаллам типа SiC, B4C, Si3N4, BN2 и другие.
Потребность промышленности в карборундовых огнеупорах с каждым годом возрастает с необходимостью применения новых футеровочных материалов, которые обладали бы достаточной стойкостью к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия, при его производстве, а также газообразного хлора и хлорного алюминия при температурах до 1000 ˚С и имели бы высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки реакторов и электролизеров, то в связи с этим намечается расширение их производства, причем такое расширение связано с производством карборундовых огнеупоров на нитридной связке.
1 Аналитический обзор
1.1 Карбид кремния на нитридной связке как тугоплавкое
соединение
Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию, непрерывно возрастает. Нередко ее значение доходит до 3000 °С. Однако правильнее считать за границу – температуру плавления железа (1539 °С), являющегося основой многочисленных «не тугоплавких» материалов типа сталей, чугунов и других железоуглеродистых сплавов. Такая граница считается условной и соответствует уровню технического развития материалов. Имея в виду, что самый тугоплавкий металл – вольфрам плавится при температуре 3340 °С, а самый тугоплавкий неметалл – углерод при температуре – 3700 °С, можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 °С до 4000 °С, т.е. до той границы, выше которой температура плавления веществ пока не известны в обычных условиях. Дальнейшее смещение этой верхней границы, а также изменение понятия тугоплавкости возможно только при сверхвысоких давлениях (порядка мегабар), когда сначала ликвидируются электронные оболочки атомов, а затем внедряются электроны в ядра с реакцией внутриядерных протонов с электронами, что приводит к образованию сверхплотной и сверхтугоплавкой нейтронной материи.
Однако нередко к тугоплавким относят и вещества с температурой плавления ниже 1500 – 1600 °С, но не принадлежащие к веществам традиционным, особенно по типу химической связи приближающиеся к веществам, которые принято называть тугоплавкими. Отнесение к классу тугоплавких веществ с одним и тем же типом химической связи, но не тугоплавких по точке плавления несколько условно, но вызвано практической целесообразностью.
Таким образом, к тугоплавким металлам, сплавам и соединениям принято относить вещества, плавящиеся при температуре выше 1500 – 1600 °С, однако на практике к ним относят нередко и вещества с более низкими температурами плавления, но имеющие сходство в типе химической связи и некоторых других, кроме точки плавления, свойствах.
Как известно, все элементы периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, которых имеют аналогичное строение электронных оболочек:
1 s–элементы, имеющие внешние полностью застроенные или недостроенные s-оболочки (щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка, т.е. все элементы I и II групп периодической системы).
2 d– и f–элементы, имеющие недостроенные d– и f–оболочки (переходные d–металлы, лантоноиды, актиноиды).
3 sp–элементы, имеющие валентные s–, p–электроны (неметаллы, полуметаллы, вырожденные вырожденные неметаллы).
Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделить на следующие группы:
1 Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном (d и f–переходными металлами, а также некоторыми s–металлами) с sp–элементами, т.е. неметаллами;
2 Металлические тугоплавкие соединения, образуемые в основном d и f – переходными металлами, а также полуметаллами и выраженными металлами из sp-группы электронных аналогов;
3 Неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием полуметаллов и вырожденных металлов.
К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов, а также тех s–элементов, у которых в состоянии изолированных атомов имеются незаполненные глубокие d– и f–уровни.
При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум запаса свободной энергии.
При образовании карбидов атом углерода уже вследствие s → p –перехода может приобрести энергетически стабильную конфигурацию sp3, которая, однако, склонна к участию в равновесиях типа sp3 sp2 + p, вследствие чего смещение этого равновесия в направлении sp3, т.е. стабилизация sp3–конфигураций, возможно при условии избытка электронов, передаваемых металлическим параметром – переходным металлом. Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp3 – конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижаю температуру плавления этого карбида по сравнению с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), где при менее устойчивой стабилизации sp3 – конфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NbC по сравнению с TiC). При переходе к карбиду вольфрама возможности стабилизации sp3 – конфигураций за счет слабого слабого донора – вольфрама настолько снижается, что этот карбид приобретает некоторую пластичность, а также термодинамическую неустойчивость.
В случае карбидов тенденция к образованию прямых связей С – С более ограничена, чем в боридах, и только металлы, являющиеся сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа Ме2С и более высокими содержаниями углерода; например, к их числу относятся редкоземельные металлы, а также щелочные и щелочноземельные.
Нарушение возможностей стабилизации sp3 – конфигураций в случае атомов – акцепторов приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз, например карбидов железа, кобальта, никеля, или вообще к отсутствию карбидов, как это наблюдается у платиноидов.
В целом для карбидов характерна ковалентно – металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно – ионную для карбидов металлов, служащих сильными донорами (щелочных, щелочно- и редкоземельных); поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солезаборными карбидами ионного типа. Тем не менее, в справочнике подобные карбиды отнесены к тугоплавким для практического удобства, хотя они ни по тугоплавкости, ни по типу химической связи не относятся к тугоплавким металлоподобным.
Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p3, может быть донором электронов: s2p3 → sp4 → sp3 + p, а также акцептором, присоединяя к себе три электрона и приобретая конфигурацию инертного газа s2p6. Естественно, что первая возможность, донорная, проявляется преимущественно при образовании нитридов переходных металлов, служащих акцепторами электронов, а вторая, акцепторная, – при образовании нитридов металлов – доноров. Однако в большей части нитридных фаз происходит наложение двух этих возможностей, и лишь их соотношение изменяется от металла к металлу. Наиболее сильно донорная способность атомов азота, по-видимому, проявляется для переходных металлов триады железа, а акцепторная – в нитридах переходных металлов IV – VI групп Периодической системы.
Следовательно, для нитридов характерна сложная ковалентно-металлически – ионная связь; однако превалирование в большей части нитридов ковалентно-металлического типа связи позволяет отнести их к металлоподобным тугоплавким соединениям. Естественно, что уровень их тугоплавкости значительно более низок, чем для боридов и карбидов. Кроме того, стремление азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.
Неметаллические тугоплавкие соединения представляют взаимные соединения sp–элементов с характерной для них преимущественно ковалентной связью, сочетающейся в ряде соединений с ионной связью. В справочнике приведены данные о наиболее распространенных в технике и наиболее перспективных неметаллических тугоплавких соединения – карбидах и нитридах бора и кремния, а также нитриде алюминия. В общем, все эти соединения характеризуются стремлением их атомов к образованию sp3 и s2p6 –конфигураций, но возможно и образование менее устойчивых состояний в зависимости от внешних условий. В качестве примера может быть приведен нитрид бора, образующий три модификации – графитоподобную, типа сфалерита и типа вюртцита, в первой из которых превалируют sp2-, во второй sp3-, в третьей – смешанные состояния. Наиболее распространенное неметаллическое тугоплавкое соединение – карбид кремния представляет собой по существу алмаз, в котором половина томов углерода заменена атомами кремния, имеющими менее устойчивые sp3 – конфигурации, что вызывает большие возможности комбинирования функций связи и образование большего числа политипов α-SiC.
Все эти соединения плавятся инконгруэнтно, разлагаясь при плавлении; все они являются диэлектриками или полупроводниками.
Карбид кремния на нитридной связке относится к тугоплавким соединениям, его основные свойства: тугоплавкость, высокая стойкость против тепловых ударов, хорошая жаростойкость до 1200 – 1300 °С, высокая химическая стойкость против действия кислот, растворов щелочей, расплавов металлов, солей и шлаков, высокое электросопротивление, полупроводниковые свойства. Этот материал применяется в различных областях: в составе жаропочных сплавов, например SiC + Si3N4, B4C + Si3N4, SiC + Si3N4 + Fe; огнеупорные изделия, для перекачки расплавленных металлов и солей, насосов для расплавов, футеровка ванн для производства алюминия электролизом из криолито–глиноземных расплавов. Высокими огнеупорными свойствами обладают изделия из SiC со связкой из Si3N4. Чехлы из Si3N4 и сплавов Si3N4 с SiC для защиты металлических термопар для измерения температур фторидных расплавов алюминиевых электролизеров (стойкость 100 ч при 940 – 970 °С). В составе объемных сопротивлений, высокотемпературных термисторов, термосопротивлений различных типов. А также Si3N4 применяется как связка в композиционных материалах [1].
1.2 Теоретические предпосылки создания карбидокремниевой
керамики на нитридной связке
Материалы, используемые в качестве керамики, являются в большинстве своем безоксидными, или бескислородными, соединениями. В последнее время к материалам, определяющим дальнейший путь научно-технологического развития, предъявляются очень высокие требования. В связи с этим было обращено серьезное внимание на изучение и разработку керамики безоксидных систем, особенно на карбиды (SiС, TaC, WC, ZrC, UC) и нитриды (BN2, AlN2, Si3N4), которые характеризуются высокотемпературной стойкостью. Остановимся на карбидкремниевой керамике.
Высокая теплопроводность и механическая прочность карбида кремния в сочетании с высокой огнеупорностью и термической стойкостью обусловили широкое применение его в качестве огнеупорного материала, но в зависимости от состава шихты и условий обжига (газовой среды, температуры) могут быть получены карборундовые огнеупоры, различные по фазовому составу и свойствам. В настоящее время распространенными карборундовыми огнеупорами являются карборундовые огнеупоры на алюмосиликатной связке или связке из глины и на кремнеземистой связке.
Так как потребность промышленности в карборундовых огнеупорах с каждым годом резко возрастает с необходимостью применения новых футеровочных материалов, которые обладали бы достаточной стойкостью к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия, а также газообразного хлора и хлорного алюминия при температурах до 1000 °С и имели бы высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки реакторов и электролизеров, то в связи с этим намечается значительное расширение их производства, причем такое расширение связано с производством карборундовых огнеупоров на нитридной связке.
В огнеупорной промышленности при производстве карбидокремниевых огнеупоров на нитридной связке, обладающих высокой прочностью, термостойкостью и щелочеустойчивостью, используется процесс азотирования кремния. Взаимодействие кремния с азотом изучают уже более ста лет. Результаты многих работ показывают сложность и многообразие этого процесса, проявляющиеся в этой зависимости скорости его протекания и соотношения α- и β-фаз нитрида кремния в конечном продукте от условий азотирования (температура, давление, состав газовой среды), дисперсности порошка кремния, наличия в нем примесей. Во многих случаях при азотировании кремния наиболее предпочтительным является процесс, ведущий к максимальному содержанию в конечном продукте нитрида кремния в α–фазе [2].
Нитрид кремния (Si3N4) – искусственно получаемое тугоплавкое химическое соединение, существующее в двух модификациях: α- и β-Si3N4. Обе структуры гексагональные и построены из тетраэдров SiN4, в которых каждый атом кремния окружен четырьмя атомами азота, а каждый атом азота является общим для трех тетраэдров.
Основным элементом структуры обеих модификаций нитрида кремния является тройка тетраэдров, связанных общим атомом азота и расположенных под углом 120° друг к другу (рисунок 1, а). Некоторое представление о структуре α-, β-Si3N4 дают рисунок 1, б и 1, в, на которых показано различное расположение тетраэдров в цепочке, идущих вдоль оси с в этих структурах. Более подробное, но все еще не полное описание структуры дают изображения столбцов, характерных для α-, β-Si3N4 [3], для полного описания введено понятие о разреженных столбцах [4].
а
а – тройка тетраэдров; б, в – расположение тетраэдров вдоль оси с
в структуре α- и β-Si3N4
Рисунок 1 – Фрагменты структуры нитрида кремния
Структуру обеих модификаций нитрида кремния удобно описывать, если ввести условные название и схематические обозначения отдельных фрагментов: β-столбец (рисунок 2, а), α-столбец (рисунок 2, б), разреженные столбцы (рисунок 2, в). Все эти фрагменты строятся из троек тетраэдров, имеющих две возможные конфигурации с различным направлением вершин тетраэдров, расположенных в плоскости симметрии тройки. Различие троек тетраэдров на условных обозначениях столбцов отображается различным направлением штриховки.
На рисунке 2, г, д приведены изображения структуры обеих модификаций в условных обозначениях, причем на виде спереди показаны разрезы по диагональным плоскостям элементарных ячеек.
Структура β-Si3N4 строится из β-столбцов, причем соседние столбцы смещены и повернуты на 60°. На виде сверху (смотри рисунок 2, г) взаимный поворот и смещение β-столбцов отмечены различной штриховкой кругов, незаштрихованными кругами показаны пустотные каналы, присущие β-Si3N4.
Структура α-Si3N4 (смотри рисунок 2, д) строится из α-разреженных столбцов и вместо пустотных каналов, присущих β-Si3N4, большие пустоты с координатами 2/3,1/3,3/8 и 1/3,2/3,7/8 [4, 5].
а – β-столбец; б – α-столбец; в – разреженные столбцы;
г, д – структуры β- и α-Si3N4 в условных обозначениях
Рисунок 2 – Изображение структуры α- и β-Si3N4 с помощью
схематических условных элементов
В качестве исходного материала для получения керамических материалов предпочтительнее применение порошка α- Si3N4 так как α – β переход во время процесса спекания сопровождается рекристаллизацией и формированием структуры с удлиненными кристаллами β-Si3N4, что повышает механические свойства керамики.
Для промышленного получения порошков Si3N4 используют следующие методы:
1 Классический процесс азотирования кремниевого порошка. Прямое азотирование порошка кремния в потоке азота или аммиака. В зависимости от требований, предъявляемых к получаемому продукту, используют порошки кремния разной чистоты и дисперсности, вводят активирующие добавки, производят контроль чистоты кремния, азота и давления газа.
Обычно применяется двухстадийный процесс азотирования кремния: первая стадия при температурах 1573 – 1623 К в течение 10 – 50 ч, а вторая стадия при температурах 1723 – 1923 К в течение 8 – 10 ч. После первой стадии производится тонкий помол продукта с целью разрушения корки из нитрида кремния, образовавшейся на поверхности зерен кремния. В порошке Si3N4 после второй стадии содержание азота составляет около 26 % (по массе), а свободного кремния около 6 %. Такой порошок может иметь и техническое применение как сравнительно дешевое сырье, например при получении изделий реакционным спеканием. После второй стадии азотирования содержание азота в продукте может составлять до 38 %, а свободного кремния менее 0,8 %. Зернистость готового товарного порошка зависит от степени размола и может доходить до удельной поверхности, равной 6000 м2/г.
2 Карботермическое
При получении порошка нитрида кремния по рассматриваемому методу в исходную шихту вводятся добавки, активизирующие процесс образования нитрида кремния (готовый порошок нитрида кремния, оксид железа, избыточное количество углерода и т.д.). Оксид железа затем отмывают от образовавшегося продукта соляной кислотой, а избыток углерода удаляют обжигом в окислительной атмосфере при 873 – 1073 К [7].
3 Газофазный синтез из галоидов кремния и аммиака с осаждением продуктов реакции.
4 Термическое разложение диамида кремния Si(NH)2, полученного разными методами.
5 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС – метод) основан на использовании значительного (около 187 кДж/моль при 1703 К) теплового эффекта реакции взаимодействия азота с кремнием. При инициировании этой реакции путем создания локального разогрева фронт горения в порошковых смесях распространяется самопроизвольно за счет указанного теплового эффекта.
6 Плазменно-химический синтез (ПХС) осуществляется плазме при 5000 – 10000 К. Особенности порошков Si3N4, полученных этим методом, высокая дисперсность, соответственно высокая активность к спеканию (размеры частиц 0,01 – 0,1 мкм иди еще меньше – 5 – 15 нм [8, 9]), невысокая насыпная плотности (100 кг/м3); способность к гидролизу при хранении во влажном воздухе (что требует расфасовки и хранения порошка Si,N4 сухим или в инертной атмосфере).
В технологии получения порошков методами простого азотирования и СВС применяется двухстадийное азотирование с промежуточным размолом. Операцию измельчения порошков кремния, нитрида кремния и оксидных добавок приходится использовать и при получении изделий из Si3N4 спеканием, горячим прессованием и реакционным спеканием [10]. Кроме того, при осуществлении технологий необходимо смешивание порошковых компонентов, тщательность выполнения которого существенно влияет на качество получаемого продукта Si3N4. Смешивание, как правило, совмещают с измельчением компонентов.
Для измельчения и смешивания широко используют шаровые мельницы [11]. В них загрязнения бывают минимальными, если в качестве мелющих тел использовать шары или цилиндры из Si3N4 или из других оксидов, которые специально вводят в шихту в качестве активаторов процесса спекания. Корпус мельницы футеруют инертным по отношению к компонентам измельчаемого порошка (шихты) материалом, легко удаляемым при нагреве, например полиэтиленом или тефлоном. Шаровые мельницы позволяют размолоть частицы порошка до среднего размера порядка 1 мкм. Для измельчения однокомпонентного порошка можно применять вибромельницы, которые проще в эксплуатации и более производительны. Однако их металлические мелющие тела вызывают загрязнение порошка, удаление которого растворами кислот создает новые проблемы.
Для измельчения порошка
кремния до удельной
По методам получения, структуре и свойствам материалы на основе нитрида кремния можно разделить на следующие основные типы [6, 8]:
1 Реакционно-спеченные, получаемые в результате физико-химических реакций между кремнием и азотом (аммиаком) в процессе спекания с образованием нитрида кремния при 1473 – 1873 К.
2 Спеченные, получаемые при 1973 – 2173 К в присутствии активаторов, способствующих спеканию, а также образованию оксинитридных соединений.
3 Горячепрессованные, получаемые при 1973 – 2173 К и давлении от 20 до 50 МПа в присутствии активаторов.
4 Пиролитические, формирующиеся в результате газофазовых реакций между летучими соединениями кремния и азота в виде покрытий на различных подложках.
5 Материалы на связках (металлических и керамических) формируются в результате процессов жидкофазного спекания нитрида кремния при участии металлов, сплавов, силикатных и фосфатных связующих, создающих непрерывный каркас.
Наиболее плотные изделия получают третьим и четвертым методами, хотя использование последнего ограничено, так как он позволяет получить лишь тонкие слои материала и в небольших объемах. Материалы, получаемые по первому методу, – пористые, что ограничивает их применение. Поэтому наиболее перспективные материалы в основном получают горячим прессованием нитрида кремния [14 – 16].
Однако при выборе метода изготовления изделий часто в ущерб высокой прочности и другим физико-техническим свойствам отдают предпочтение более экономичной и менее трудоемкой технологии, что обуславливает возможность массового выпуска изделий на основе нитрида кремния [7].
Характер азотирования кремния существенно зависит от чистоты исходных веществ, размера частиц кремния, температурного градиента по сечению брикета или насыпанной шихты, скорости потока газа. Обычно нитрид кремния получают в потоке азота по двухстадийному режиму от 1300 до 1350 °С – от 20 до 50 ч и от 1450 до 1650 °С – 10 ч. В ряде работ последних лет отмечается, что первую стадию целесообразно проводить при 1100 – 1200 °С, так как скорость азотирования еще невелика, поэтому резкого повышения температуры и, как следствие, спекания порошка кремния не происходит. Избежать спекания кремния можно при очень медленном подъеме температуры регулировкой количества подаваемого азота, добавлением в исходный кремний различных веществ в качестве разбавителей и другими технологическим приемами. Регулируя температуру азотирования и состав шихты можно добиться получения порошка с преимущественным содержанием α- или β-фазы.
Полнота азотирования кремния зависит от примесей в исходном кремнии и азоте. Обычно кремний содержит железо, алюминий, кальций, магний в виде свободных элементов и соединений (силицидов, силикатов и оксидов). Кислород в порошке кремния находится в виде пленки оксида или оксинитрида на поверхности частиц и в адсорбированном состоянии в виде О2, СО, СО2 и Н2О. Количество кислорода увеличивается с уменьшением размеров частиц. Так, увеличение удельной поверхности кремния от 3 до 29 м2/г приводит к повышению массовой доли кислорода от 0,6 до 3,7 %.
Металлы и металлоподобные примеси в кремнии способствуют процессу его азотирования благодаря увеличению диффузионной подвижности атомов при их растворении в кремнии, активации процесса за счет образования, плавления и испарения эвтектик МеSi2 – Si. Оксидная пленка, наоборот, замедляет процесс азотирования, создавая диффузионный барьер. Поэтому применяют различные методы очистки порошка кремния от кислорода: прогрев в вакууме до 1200 °С, введение в азотирующий газ галоидсодержащих соединений и другие.
Примесь кислорода в азоте также снижает скорость азотирования. Очистку азота осуществляют нагретыми порошками циркония, тантала, алюминия или кремния, являющимися геттерами для кислорода.
Азотирование кремния в аммиаке начинается при более низких температурах (от 900 до 1200 °С) и протекает с большей скоростью, чем в азоте. Это, очевидно, обусловлено восстановлением оксидной пленки активным водородом, образующимся при диссоциации аммиака. Активные молекулы азота, образующиеся, при диссоциации, также обуславливают более низкую температуру начала взаимодействия и большую его скорость. Примеси железа и некоторых металлов ускоряют взаимодействие. При температуре от 900 до 1100 °С они способствуют восстановлению оксидной пленки водородом и ускоряют образование монооксида кремния. Вблизи 1200 °С их действие такое же, как и при использовании азота.
Полученные этим методом порошки обычно полностью кристалличны. Форма и размеры зерен зависят от параметров процесса, размера частиц исходного кремния и изменяются в пределах от 0,5 до 5 мкм. Количество примесей определяется чистотой исходных продуктов и сложностью азотирования кремния высокой чистоты.
Кроме того, наличие примесей (Fe, Ca, Mg, W, Ni, Mo, Si и других) может быть следствием намола при использовании шаровых мельниц с размольными телами из железа, фарфора или твердого сплава. Указанные примеси (химические элементы, сплавы, соединения или твердые растворы) образуют включения в виде дефектов кристаллической структуры, которые служат источниками разрушения нагруженных образцов. Примеси в результате намола могут образовываться в виде мелких частиц абразивного изнашивания либо в виде грубых осколков при их усталостном выкрашивании.