Установка деасфальтизации гудрона
Введение
Назначение процесса - удаление из
нефтяных остатков смолисто-асфальтеновых
веществ и полициклических
Традиционным сырьем процессов деасфальтизации является остаток вакуумной перегонки нефтей – гудрон.
Целевым продуктом являются деасфальтизаты, используемые для выработки остаточных масел, и побочным - асфальты, служащие сырьем для производства битумов или компонентами котельных топлив.
В зависимости от вида сырья и условий деасфальтизации температура размягчения по КиШ асфальтов составляет от 27 - 30 до 39 - 45°С. При использовании двухступенчатой деасфальтизации и применении в качестве сырья гудронов глубоковакуумной перегонки этот показатель составит 50-64 °С.
Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработке применяют при производстве не только высоковязких остаточных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Растворители. На большинстве промышленных установок масляных производств применяют пропан 95 - 96 %-ной чистоты. В состав технического пропана (получаемого обычно из установок алкилирования) входят примеси этана и бутанов. Допускается содержание этана не выше 2% масс, и бутанов не более 4% масс. При повышенных концентрациях этана в техническом пропане, хотя и улучшаются избирательные свойства растворителей, повышается давление в экстракционной колонне и системе регенерации. При избыточном содержании бутанов за счет повышения растворяющей способности растворителя ухудшается качество деасфальтизата (возрастают коксуемость и вязкость, ухудшается цвет). Особенно нежелательно присутствие в пропане олефинов (пропилена и бутиленов), снижающих его селективность, вследствие чего возрастает содержание смол и полициклических ароматических углеводородов в деасфальтизате.
В последние годы в связи с внедрением в производстве масел процессов гидрокрекинга, в которых происходит снижение вязкости остатка, возникла необходимость в получении деасфальтизатов повышенной вязкости - 30 сСт и более при 100°С. Для получения таких деасфальтизатов применяют растворитель с повышенной растворяющей способностью - смесь пропана и до 15% бутана или изобутана (последний предпочтительнее в силу более высокой избирательности).
В процессах деасфальтизации нефтяных остатков, целевым назначением которых является получение максимума сырья для последующей глубокой топливной переработки, чаще всего применяют бутан, пентан или их смеси с пропаном, а также легкий бензин.
Качество сырья. Требуемое качество деасфальтизата обеспечивается регулированием технологических параметров процесса и фракционного состава сырья деасфальтизации на стадии вакуумной перегонки мазута.
При недостаточно четкой вакуумной перегонке мазута получающийся гудрон содержит большое количество фракций, выкипающих до 500°С. Низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в остаточном сырье, более растворимы в пропане в области предкритических температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь в пропане, они действуют как промежуточный растворитель, повышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых цепей дисперсионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых сил и тем самым растворяющую способность растворителя по отношению к высокомолекулярным и полициклическим углеводородам и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного маловязкого остатка возрастает температура образования двухфазной системы, приближаясь к критической температуре пропана. В результате ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости и вязкости. При деасфальтизации более концентрированных остатков получающийся деасфальтизат характеризуется более низкой коксуемостью, лучшим цветом, меньшим содержанием металлов (ванадия и никеля), серы и т.д. При этом в силу низкого потенциального содержания ценных масляных фракций выход деасфальтизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остатков. Однако чрезмерная концентрация остатка вакуумной перегонки также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата, что не всегда допустимо.
На выбор фракционного состава сырья деасфальтизации влияет и химический состав остаточных фракций перерабатываемой нефти. При деасфальтизации остатков нефтей с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых соединений целесообразно оставлять в гудроне до определенного предела низкомолекулярные фракции, повышающие растворяющую способность пропана. При переработке малосмолистых нефтей целесообразна, наоборот, более высокая концентрация гудронов.
Таким образом, для получения оптимального выхода деасфальтизата с заданными свойствами в зависимости от качества сырья необходимо подбирать оптимальные фракционный состав гудрона и режим его деасфальтизации.
Технологический режим. Материальный баланс и качество продуктов при деасфальтизации перерабатываемого остаточного сырья зависят от температурного режима экстракции и кратности растворителя.
Влияние температуры экстракции. При пониженных температурах (50-70°С) пропан проявляет высокую растворяющую способность и низкую избирательность и является преимущественно осадителем асфальтенов. При повышенных температурах экстракции (85°С и выше) у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводородов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно, в этой температурной области пропан является фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимости растворяющей способности и избирательности пропана от температуры можно использовать для целей регулирования выхода и качества деасфальтизата созданием определенного температурного профиля по высоте экстракционной колонны: повышенной температуры вверху и пониженной - внизу. Более высокая температура в верхней части колонны будет способствовать повышению качества деасфальтизата, а пониженная температура низа колонны будет обеспечивать требуемый отбор целевого продукта.
Кратность пропана к сырью. В экстракционных процессах растворитель расходуется, во-первых, на насыщение сырья растворителем и, во-вторых, на последующее разбавление насыщенного раствора с образованием двухфазной системы. Первая составляющая расхода растворителя, очевидно, будет зависеть симбатно от потенциального содержания в сырье растворимых компонентов, а вторая - от гидродинамических условий в экстракционных аппаратах, благоприятствующих четкости разделения фаз. Чрезмерное разбавление дисперсионной среды свыше оптимальной величины не рационально, поскольку при этом возрастают затраты энергии на регенерацию растворителя, снижается производительность установок по исходному сырью и, что очень важно, может привести к ухудшению качества целевого продукта из-за снижения избирательности растворения.
Эксплуатацией промышленных установок пропановой деасфальтизации установлено, что чем выше содержание коксогенных соединений в гудроне, тем при более низкой оптимальной кратности растворителя получается деасфальтизат требуемого качества (с коксуемостью около 1 %). Например, если для гудронов из западно-сибирских нефтей оптимальная кратность пропан/сырье составляет (4,5 - 5,5)/1 по объему, то для гудронов из малосернистых туркмено-узбекских нефтей –7/1 (поскольку содержание смолисто-асфальтеновых веществ в гудроне западно-сибирских нефтей в -1,3 раза выше).
Выход деасфальтизата в зависимости от качества сырья при отсутствии экспериментальных данных можно приближенно рассчитать по формуле Б.И. Бондаренко:
где у — выход в процентах деасфальтизата с коксуемостью 1,1-1,2 %;
х - коксуемость сырья (х = 4-18 %).
Промышленные установки
пропановой деасфальтизации гудронов
могут быть одно- или двухступенчатыми.
При двухступенчатой деасфальти
Одноступенчатая пропановая деасфальтизаиия. Одноступенчатые установки пропановой деасфальтизации гудрона включают следующие основные секции: секцию деасфальтизации гудрона в экстракционной колонне с получением растворов деасфальтизата и битума; секцию четырехступенчатой регенерации пропана из раствора деасфальтизата; секцию двухступенчатой регенерации пропана из битумного раствора; секцию обезвоживания влажного пропана и секцию защелачивания обезвоженного пропана от сероводорода, вызывающего коррозию аппаратуры.
Существенным недостатком процессов пропановой деасфальтизации гудронов являются большие расходы энергии. Основная доля энергозатрат в процессе деасфальтизации падает на узел регенерации растворителя. Это связано с тем, что в процессе используется большое количество растворителя, в 5-6 раз превышающее по объему исходное сырье. На всех действующих установках деасфальтизации регенерацию пропана осуществляют энергоемким способом испарения и последующей конденсации. Процесс испарения требует большого количества низкопотенциального тепла (прежде всего в виде острого водяного пара), которое трудно затем утилизировать, а последующие процессы конденсации и охлаждения паров растворителей требуют больших расходов охлаждающей воды и электроэнергии в аппаратах воздушного охлаждения.
В последние годы на многих установках пропановой и бутановой деасфальтизации регенерацию растворителя осуществляют в сверхкритических режимах, позволяющих проводить процессы регенерации без испарения и конденсации растворителя и тем самым существенно сократить энергозатраты.
Сверхкритическая флюидная экстракция представляет собой новый технологический процесс. Он основан на уникальных способностях растворителей в сверхкритическом состоянии экстрагировать растворимые компоненты. Процессы тепло- и массопереноса, изменение теплофизических характеристик веществ (температуры, давления, плотности, вязкости, коэффициентов диффузии и поверхностного натяжения), приводят к уникальным явлениям, особенно, когда эти вещества приближаются к критической точке жидкость-газ или жидкость-жидкость. В этой точке аномально резко изменяются как термодинамические, так и транспортные свойства данной системы.
Сверхкритические растворители по сравнению с жидкими имеют значительно более высокий коэффициент диффузии, низкие коэффициенты поверхностного натяжения и вязкости. Их растворяющая способность может изменяться в чрезвычайно широком диапазоне при изменении давления и температуры, а сами они могут легко регенерироваться из раствора вследствие высокой летучести. Указанные свойства дают возможность принципиальным образом изменять технологию многочисленных процессов добычи и переработки нефти, а также нефтехимических производств.
В классическом варианте деасфальтизации для удаления высокомолекулярных асфальтенов используют жидкий пропан при температуре 60ºС и давлении 3,5 МПа. В отличие от процесса, проводимого в жидкой фазе, при использовании сверхкритической пропан-пропиленовой смеси (100ºС, 11 МПа) отпадает необходимость в полном испарении экстрагента на стадии отделения продуктов. Регенерация растворителя вносит наибольший вклад в водо-, тепло- и энергопотребление установок, поэтому чрезвычайно важно добиться снижения удельных затрат.
Так, экономия энергоресурсов в процессах «РОЗЕ» (фирмы «Керр-Макги»), «Демекс» (фирмы ЮОП) и «Асваль» (Французского нефтяного института), использующих способ регенерации растворителя без испарения, составляет 25-40 %. Кроме того, за счет исключения процесса конденсации при регенерации растворителя значительно уменьшается расход воды и сокращается потребность в холодильном оборудовании. На одном из отечественных НПЗ (Ново-Уфимском) проведена реконструкция типовой пропановой деасфальтизации гудрона с переводом на энергосберегающую регенерацию пропана из деасфальтизатного раствора в сверхкритических параметрах.
В сверхкритических условиях растворимость деасфальтизата в пропане (и в бутане, пентане) резко падает вследствие исчезновения межмолекулярных сил растворителя, поэтому в сепараторе (отстойнике) происходит расслоение раствора деасфальтизата на две жидкие фазы: верхнюю пропановую и нижнюю деасфальтизатную.
Деасфальтизатный раствор,
выводимый с верха
Регенерация пропана из асфальтового раствора с низа экстракционной колонны осуществляется традиционным способом испарения и отпарки водяным паром.
Двухступенчатая деасфальтизация гудронов пропаном предназначена для получения из остаточного сырья двух деасфальтизатов разной вязкости. Получаемые деасфальтизаты I и II ступеней далее перерабатывают раздельно или в смеси в остаточные масла.
В результате перехода от
одноступенчатой
Предложено интенсифицировать
процесс деасфальтизации
Повышению эффективности деасфальтизации остатков вакуумной перегонки мазута способствуют интенсификация основной стадии процесса — экстракции целевых компонентов из сырья и внедрение энергосберегающих технологий регенерации растворителя из раствора деасфальтизата и асфальтовой фазы.
Существенный прогресс достигнут в решении второй проблемы. За рубежом на ряде предприятий внедрена перспективная технология регенерации растворителя в надкритических условиях. Однако ее реализация, так же как и ряда других разработок, основанных на оптимизации схемы теплообмена блока регенерации, направлена в основном на сокращение энергоемкости производства.
Аппаратурное оформление стадии экстракции за последние 30-40 лет не претерпело существенных изменений. Внедрение ротационно-дисковых экстракторов вместо аппаратов с традиционными контактными устройствами (тарелками типа «жалюзи»), так же как и различных схем обвязки деасфальтизационных колонн, не привело к принципиальному улучшению процесса.
Данная статья посвящена поиску и реализации путей интенсификации работы деасфальтизационных колонн с целью повышения отбора деасфальтизата заданного качества при сокращении кратности пропана к сырью.
Было сделано предположение о целесообразности применения в процессе деасфальтизации приемов, аналогичных применяемым для повышения эффективности массообмена в противоточных экстракционных аппаратах с внешними циркуляционными потоками. Для теоретического обоснования такой возможности разработано математическое описание процесса тепло-массообмена на основе модели. В последней использованы модифицированные параметры растворимости, полученные из уравнений растворимости Гильдебранда, с учетом циркуляции потоков и ее влияния на температурный профиль в колонне.
Расчеты на компьютере по программе, специально созданной на основе предложенной модели, подтвердили справедливость сделанного предположения. Это послужило теоретической базой для нового способа интенсификации рассматриваемого процесса.
В отличие от известных способов создания внешних циркуляционных контуров разработанный способ основан на использовании энергии потоков сырья и растворителя, входящих в аппарат через инжекторы, оснащенные коллекторами и отражателями. Сущность способа ясна из схемы, приведенной на рис. 1.
Рис.1 – Схема потоков в деасфатизизационной колонне при подаче сырья и растворителя
I – сырье; II – растворитель; III – асфальтовый коягулят; IV – раствор деасфальтизата; V – теплоноситель; Gо.с., Gо.р. – общее количество соответственно сырья и растворителя, поступающих в деасфальтизатор; Gс , Gр – количество соответственно сырья и растворителя, поступающих в распределительные коллекторы; Gр.с., Gр.с.ин. – количество растворителя, подаваемого соответсвенно в распределительный коллектор и инжектор подачи сырья; Gс.ин., Gр.ин. – количество сырья и растворителя, подаваемого в верхний и нижний инжектор соответственно; Gм, Gа – количество соответственно масла и асфальта (рефлюкса), покидающих ступень контакта; Gр.м., Gр.а. – количество растворителя в масляном и асфальтовой растворе соответственно; Gин1, Gин2 – количество потоков, поступающих соответственно в пропановый и сырьевой инжекторы.
Сырье (или смесь сырья с растворителем) и растворитель (или часть этих потоков) подают в верхнюю и нижнюю части пустотелого или оснащенного контактными устройствами колонного аппарата. Сырье, выходящее с высокой скоростью из сопла инжектора, попадает в его сужающуюся часть. В полости коллектора создается разрежение, в результате смесь, находящаяся в нижележащем сечении аппарата, движется в эту полость.
Поток сырья увлекает за собой эту смесь и нагнетает ее через инжектор, образуя высокоскоростной поток. Последний дробится на отражателях — наборе полых усеченных конусов или дисков с отверстиями. Образовавшиеся потоки равномерно распределяются по сечению аппарата, контактируя с нисходящим потоком раствора рефлюкса из вышележащей зоны.
При подаче растворителя через соответствующий инжектор нагнетание смеси из нижележащей зоны аппарата, смешение потоков и распределение смеси по сечению аналогичны описанным при подаче сырья.
Таким образом, предлагаемый способ подачи сырья и растворителя обеспечивает: их интенсивное перемешивание с неравновесными потоками в соответствующих зонах аппарата; распределение образующихся смесей по его сечению; создание контуров циркуляции потоков между зонами с разными температурой и концентрацией компонентов сырья и растворителя. Дальнейшее движение потоков обусловлено разностью их плотностей. Развитие поверхности контакта фаз и интенсификация массообмена между ними позволяют приблизить сырье и растворитель, поступающие в аппарат, к состоянию равновесия с потоками, движущимися в соответствующих зонах колонны. При этом достигаются более полное извлечение целевых компонентов из сырья уже на стадии его подачи в аппарат и дополнительное извлечение этих компонентов из потока, контактирующего с растворителем в нижней части аппарата.
Это обеспечивает снижение потерь деасфальтизата с раствором асфальта; повышение селективности процесса и выхода целевого продукта - деасфальтизата; уменьшение кратности растворителя к сырью, а следовательно, энергозатрат.
Выбранный разработчиками в качестве сырья гудрон из смеси западносибирских нефтей был представлен (по аналогии с принятой за основу моделью) в виде смеси пяти фракций: 1 - парафино-нафтеновой; 2 - легкой ароматической; 3 - средней ароматической; 4 - тяжелой ароматической; 5 - коагулята.
Основные свойства гудрона: фракционный состав, ºС: н.к. - 422, 5% - 482, при 500ºС выкипает 12%; условная вязкость - 80 с при 80 ºС.
На рис. 2 приведены расчетные кривые зависимости выхода и коксуемости деасфальтизата от кратности пропана к сырью при существующей технологии и инжекционной подаче сырья с коэффициентом инжекции
Рис.2 – Зависимость выхода и коксуемости деасфальтизата от объемной кратности пропана к сырью
1 – при существующей технологии;
2 – при подаче сырья с
k2 = Gин2/(Gс.ин + Gр.с.ин) = 2
На рис. 3 показано влияние коэффициента k2 на показатели процесса при изменении кратности растворителя. Температуры вверху и внизу колонны (соответствующие теоретическим ступеням контакта i = 1 и 4, см. рис. 1) для приведенных расчетов приняты равными соответственно 55 и 80 ºС.
Рис.3 – Зависимость
выхзода и коксуемости
1 – 3,6:1; 2 – 4,2:1
При инжекционной подаче сырья с коэффициентом k2 = 2 выход деасфальтизата повышается на 1,5-1,7% (при равных кратностях пропана к сырью). Его коксуемость увеличивается в пределах, допустимых для дальнейшей переработки - экстракционной очистки селективным растворителем.
Эффективность такой подачи сырья повышается при снижении кратности пропана к сырью. Повышение кратности инжекции до k2 = 3 приводит к росту выхода деасфальтизата еще на 0,4-0,5% при незначительном повышении его коксуемости.
Концентрация фракций в масляной фазе на теоретических ступенях контакта в рассмотренных вариантах изменяется незначительно. Однако с повышением отбора фракций 2 и 3 (см. рис. 4) при инжекшюнной подаче сырья обеспечивается увеличение выхода деасфальтизата заданного качества (см. рис. 2).
По расчетным данным, ведение процесса при массовой кратности к сырью растворителя, подаваемого в нижний инжектор - Gр.ин (см. рис. 1), выше 0,2:1 и коэффициенте инжекиии k1 = Gин1/Gр.ин > 5 нецелесообразно. При значениях k2 = 2,2-2,5 и k1 = 5-5,2 обеспечиваются повышение выхода деасфальтизата заданного качества на 1,8-2,4% (масс.) и снижение общей объемной кратности пропана к сырью на 15-16% (отн.).
Разработанный способ внедрен
на производстве масел и парафинов
КМ-2 ОАО «Славнефть-
В пустотелой колонне (экстракторе), оснащенной инжекционной системой подачи реагентов, достигнуто повышение выхода деасфальтизата улучшенного качества на 2,5-3% (масс.) при сокращении объемной кратности пропана к сырью на 15-20% (отн.) и увеличении загрузки деасфальтизатора по сырью.
В 2001 г. на КМ-2 в работу был включен третий экстрактор, что обеспечило подачу предварительно разбавленного пропаном гудрона тремя параллельными потоками. Второй экстрактор, как и прежде, оснащен инжекционной системой подачи реагентов.
Для оценки эффективности внедренного способа в новых условиях были сопоставлены показатели работы секции деасфальтизации при отключенной системе инжекционной подачи сырья (с 5 по 8.11.2001 г.) и после ее включения во втором экстракторе (с 9 по 15.11.2001 г.).
Как видно из табл. 1, при одинаковой загрузке секции по сырью и практически равной общей кратности пропана к сырью выход деасфальтизата по трем экстракторам вырос в среднем на 1,7% (масс.) при улучшении его качества. Увеличение суточного отбора было отмечено с 9 ноября, т.е. с момента включения сырьевого инжектора во втором экстракторе.
Таблица 1 – Технологические показатели до подачи сырьевого потока через инжектор и после
Показатели |
До подачи сырьевого потока через инжектор (с 5 по 8.11.20001 г.) |
После подачи сырьевого потока через инжектор (с 9 по 15.11.2001 г.) |
1 |
2 |
3 |
Общая загрузка экстракторов по сырью, т/ч |
52 |
52 |
Общий расход пропана на все экстракторы, м3/ч |
285 |
284 |
Выход деасфальтизата, % (масс.) |
19,8 |
21,5 |
Качество деасфальтизата коксуемость, % (масс.) показатель преломления nD20 цвет, ед. ЦНТ |
1,1 1,4992 6,5 |
0,94 1,4972 6 |
Таблица 2 – Технологические показатели до включения и после включения инжектора
Показатели |
До включения инжектора |
После включения инжектора |
Подача пропана во второй экстрактор, мэ/ч на разбавление сырья в пропановый маточник в пропановый инжектор |
114,4 28,7 79,7 6 |
114 27,2 80,8 6 |
Расход сырьевого потока с учетом предварительного разбавления пропаном, м3/ч |
34 |
30,6 |
во втором экстракторе, ºС вверху внизу |
73 54 |
73 54 |
1 |
2 |
3 |
Расчетная загрузка второго экстрактора по сырью, т/ч |
16,7 |
15,6 |
Расчетный выход деасфальтизата, % (масс.) |
19,8 |
26,9 |
Количество деасфальтизата во втором экстракторе, т/ч |
16,7x0,198 = 3,3 |
15,6x0,269 = 4,2 |
Прирост выхода деасфальтизата, % (масс.) на загрузку всех экстракторов |
— |
(4,2-3,3)100/52 = 1,7 |
При практически равных температуре в экстракторе и кратности пропана к сырью после включения инжекторов расчетный выход деасфальтизата во втором экстракторе составил 26,9% (масс.) вместо базовых 19,8% (масс.), т.е. увеличился на 7,1% (масс.) на сырье (см. табл. 2). При пересчете прироста отбора деасфальтизата в массовом выражении (0,9 т/ч) на загрузку по сырью всех трех экстракторов получена величина, зафиксированная в режимных листах всех колонн: 1,7% (масс.) - см. табл. 1.
На следующей стадии
переработки полученного
Улучшение качества деасфальтизата и рафината (наряду с ростом их отбора) можно объяснить повышением селективности экстракции в процессе деасфальтизации. Повышение степени диспергирования сырья при инжекционной подаче и создание циркуляции потока в зоне инжектора, видимо, приводит к более полному извлечению целевых компонентов - парафино-нафтеновых, легких и средних ароматических углеводородов.
Перейдя в раствор пропана в большей степени, чем обычно, эти компоненты насыщают его. Обогащенный этими компонентами раствор деасфальтизата находится в равновесии с коагулятом, в котором в большей степени удерживаются полициклические ароматические и асфальтено-смолистые соединения.
Приведем ориентировочный расчет экономической эффективности внедрения предлагаемого способа на одном из трех экстракторов секции деасфальтизации производства КМ-2.
При производительности всех экстракторов по гудрону 52 т/ч увеличение отбора деасфальтизата на 1,7% (масс.) соответствует приросту его выработки на 0,9 т/ч, или 7128 т/год, без дополнительных затрат (не считая небольших вложений на оснащение экстрактора системой инжекционной подачи). С учетом выхода целевой продукции на стадиях селективной очистки, депарафинизации и гидроочистки это обеспечит дополнительное получение -3000 т масла М-20 в год.
Если принять, что побочный продукт процесса — асфальт является компонентом топочного мазута, то при сокращении объема выработки этого продукта, эквивалентном росту объема выработки деасфальтизата, прирост-прибыли ΔП составит:
ΔП = Т(Ц1 - Ц2)
где Т - годовой объем
дополнительно получаемого
Расчетный прирост прибыли, определенный по ценам IV квартала 2001 г., составил более 19 млн. руб./год. Очевидно, что оснащение остальных двух контакторов инжекционными системами приведет к повышению технико-экономической эффективности производства в целом.