Федеральное агенство по образованию

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Нижегородский государственный университет имени  Н.И.Лобачевского

Химический  факультет

Кафедра неорганической химии 
 
 
 
 
 
 
 
 

УДК [546.28:541.44]:546.07

Установка для синтеза моноизотопного силана путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция (Курсовая работа) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Заведующий  кафедрой:

д.х.н., проф., член-корр. РАН

М.Ф.Чурбанов 
 

Научный руководитель:

к.х.н., и.о. зав. лаб. ВОЧ ИХВВ РАН

А.Д.Буланов 
 

Исполнитель:

студент 4 курса дневного отделения

А.Ю.Лашков 
 
 

Нижний  Новгород, 2005 

      УДК [546.28:541.44]:546.07

      Лашков  А.Ю. Установка для синтеза моноизотопного силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция: Курсовая работа. – 23с., 1сх., 1рис., библ. 7источников 
 
 
 
 
 
 
 
 

Реферат

      В курсовой работе проведен литературный обзор, посвященный кремнию и его применению, методам получения гидрида кальция, свойствам, получению и применению тетрафторида кремния и силана.

      В экспериментальной части приведены схема и описание установки для синтеза силана из тетрафторида кремния и методика работы на установке.  
 
 
 
 
 

Ключевые  слова

Кремний, гидрид кальция, тетрафторид кремния, синтез силана.

Содержание

I. Литературный обзор. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

  1. Кремний  и его применение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

  2. Получение  гидрида кальция. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

  3. Тетрафторид  кремния. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

    3.1. Физические  и химические свойства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

    3.2. Получение и применение тетрафторида кремния. . . . . . . . . . . . . . . . . .10

  4. Силан. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

    4.1. Физические  и химические свойства силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

      4.1.1. Термические превращения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10

      4.1.2. Окисление. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

      4.1.3. Взаимодействие с водой и  спиртами. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

     4.1.4. Взаимодействие с галогенами, галогенпроизводными и

                 аммиаком. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12                                                   

      4.1.5. Взаимодействие с органическими  соединениями. . . . . . . . . . . . . . . 12

    4.2. Получение  и применение силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

      4.2.1. Разложение силицидов металлов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

      4.2.2. Реакции диспропорционирования  триалкоксисиланов. . . . . . . . . . .13

      4.2.3. Восстановление галогенидов кремния гидридами металлов. . . . . . 13

      4.2.4. Применение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

II. Экспериментальная часть. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1. Схема и техническое описание установки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. Методика работы  на установке. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

   2.1. Загрузка  твердофазного реагента – гидрида кальция. . . . . . . . . . . . . .17

   2.2. Пуск  установки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

   2.3. Протекание  процесса синтеза силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19

   2.4. Окончание  процесса синтеза силана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

   2.5. Перегрузка  газообразного целевого продукта  из ловушек в прием- 

          ный баллон. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

   2.6. Выгрузка  твердофазного продукта реакции  из реактора. . . . . . . . . . . 21

III. Обсуждение результатов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

IV. Список использованных источников. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

I. Литературный обзор

1. Кремний и его  применение

     Кремний – химический элемент четвертой  группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его порядковый номер 14, атомная масса 28.086.

     В 1811 году Гей-Люссак и Тенар выделили кремний по реакции SiF₄+4K→Si+4KF, но не изучили его свойств. Берцелиус в 1823 году получил элементный кремний из кремнефторида калия аналогичным путем по реакции K₂SiF₆+4K→6KF+Si, установил его элементную природу, изучил свойства и превратил сожжением в SiO₂, доказав сложность состава кремнезема. Берцелиус дал новому элементу название silicium, производное от латинского silex - кремень. Русское название «кремний» было принято в 1834 году.

     Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. Он не встречается в природе в элементном состоянии, а распространен главным образом в виде двуокиси, ее гидратов и силикатов и алюмосиликатов-солей кремневых и алюмокремневых кислот. SiO₂ имеет большое число кристаллических и аморфных разновидностей, из которых следует упомянуть кварц (наиболее чистая его природная разновидность -  горный хрусталь), тридимит, кристобалит, яшмы, опал. Кремний содержится во всех водах, как пресных, так и соленых; спектрально кремний обнаружен на солнце. Соединения кремния входят в состав тканей растений и животных, они содержатся в костях позвоночных животных, накапливаются в больших количествах морскими простейшими водорослями и животными организмами (диатомеи, радиолярии, кремневые губки). Состав соединений кремния, в виде которых он входит в растительные и животные организмы, а также роль их в жизнедеятельности растений и животных выяснены недостаточно.

      Элементный  кремний – кристаллическое металловидное  тело. Долгое время считалось, что кремний может быть получен в аморфном и кристаллическом состоянии. Однако «аморфный» кремний лишь мелкокристаллическая разновидность кубической модификации кремния.

     Плотность кремния 2.328 г/см³, температура плавления 1423˚C, температура кипения около 2600˚C. Твердость по шкале Мооса равна 7, по Бриннелю-240 кг/см².

     Кремний – полупроводник и используется как один из важнейших полупроводниковых материалов. Нормальный обратимый потенциал кремния не измерен из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде. Электрические свойства кремния очень сильно зависят от наличия примесей. Дороговизна очистки кремния препятствует его использованию. Высокочистый кремний используют для солнечных батарей, для нужд радиоэлектроники и для других целей [1]. В настоящее время высокочистый кремний используется для реализации проекта «Авогадро» [2].

      Кремний окисляется при повышенных температурах, что затрудняет его введение в  сплавы. С галогенами кремний дает галогениды, причем фтор реагирует уже при комнатной температуре, с серой образует соединение SiS₂, с азотом – Si₃N₄. Соединения кремния с водородом – силаны – неустойчивы, самовоспламеняются на воздухе, высший их представитель Si₆H₁₄. Кремний образует силициды металлов состава Mg₂Si, Ca₂Si, MnSi₂, FeSi, CrSi, TiSi₂ и другие. С кислородом кремний дает один окисел SiO₂. Существование соединений, в которых кремний двухвалентен, подвергается сомнению. Однако полимеры (- SiO -)_x известны.

      Кремний растворяется в разбавленных растворах  щелочей при нагревании с выделением водорода, а также в смеси фтористоводородной и азотной кислот и анодно – в щелочах, фтористоводородной кислоте и ее солях. В присутствии органических растворителей растворение идет быстрее. При высоких температурах кремний растворяется во многих расплавленных металлах: олове, алюминии, литии, свинце, серебре и других.

      Заряд ядра атома кремния экранирован  вследствие большого радиуса атома, поэтому кремний отдает свои валентные  электроны. В соединениях кремний  четырехвалентен, по отношению к атомам и группам, имеющим большой заряд ядра и малый объем, его координационное число равно шести (OH^-, F^- и другие).

      В некоторых обменных реакциях (например, гидролиза хлорсиланов) кремний  образует промежуточные соединения, в которых он пятивалентен [1]. 

2. Получение гидрида  кальция

      Гидрид  кальция – белое кристаллическое  вещество с температурой плавления 816˚C, плотностью 1.902 г/см³, теплотой образования 45.1 ккал/моль. Технический продукт – белая пористая масса.

      Все способы получения гидрида кальция основаны на взаимодействии водорода с металлическим кальцием, который в некоторых случаях образуется в самом процессе гидрирования за счет восстановления соединений кальция. Взаимодействие кальция с водородом становится заметным при температуре 170 - 250˚C.

      Получение гидрида кальция, как правило, производится при температуре более низкой, чем температура плавления кальция (850˚C) и самого гидрида, т. е. гидрирование осуществляется в твердой фазе, тем не менее, оно проходит количественно. При более высоких температурах превращение неполное, вследствие начинающейся диссоциации гидрида. Реакция образования гидрида кальция является сильно экзотермической и сопровождается небольшим сжатием.

      Кинетика  гидрирования состоит из следующих  стадий:

      1. Индукционный период, во время которого на поверхности образуются центры кристаллизации гидрида кальция.

       2. Распространение реакции от  поверхности на некоторую глубину.

      3. Диффузия водорода через слой  образовавшегося гидрида кальция.

      Продолжительность индукционного периода уменьшается при повышении температуры, а также от некоторых добавок (например, натрия). Распространение реакции по поверхности идет с большой скоростью и зависит от величины удельной поверхности и температуры. При низких температурах, если применять крупные куски кальция, отвод тепла в глубину металла устраняет возможность перегрева; поэтому при гидрировании крупных брусков кальция спекания или же сплавления не наблюдается. При гидрировании измельченного кальция реакция на развитой поверхности идет с выделением большого количества тепла, что приводит к спеканию и плавлению кальция и гидрида.

        Скорость гидрирования зависит  от структуры кальция и наличия  примесей. Сублимированный кальций более рыхлый – он реагирует быстрее, чем сплавленный металл.

      Переплавленный  кальций в виде стружек без  добавок катализатора начинает взаимодействовать с водородом только при 400˚C. При 500˚C реакция идет быстрее; при 700˚C реакция развивается столь быстро, что происходит спекание, препятствующее дальнейшему поглощению водорода.

      Для предупреждения спекания стружек рекомендуется  разбавление водорода инертным газом (аргон, гелий), присутствие которого, помимо всего прочего, обеспечивает саморегулирование процесса, так как вблизи участков, где развивается интенсивная реакция, концентрация водорода в газовой смеси падает, что вызывает снижение скорости реакции в этом месте.

      Процесс получения гидрида кальция может  быть периодическим или непрерывным. Осуществление процесса в аппарате непрерывного действия, где материал перемещается из одной зоны в другую с различными температурами, имеет значительные преимущества перед периодическим процессом по производительности и качеству продукта.

      Гидрирование  сплавов кальция с различными металлами (цинк, кадмий, магний) приводит к образованию гидрида кальция, а второй металл, как правило, остается в свободном состоянии.

      Очистка низкопроцентного гидрида кальция  производится сублимацией при небольшом остаточном давлении, которое зависит от температуры: необходимо, чтобы гидрид кальция был полностью диссоциирован. Гидрид подают в реакционную зону небольшими порциями так, чтобы он мог полностью испариться. В холодной части реактора происходит взаимодействие паров кальция с водородом и образовавшийся гидрид отлагается на стенках [3].  

                  3. Тетрафторид кремния

      3.1. Физические и химические  свойства

      Тетрафторид кремния был открыт Шееле в 1771 году. Представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом [4]. Относительная молекулярная масса  – 104.08. Молярный объем – 22.41л/моль. Температура кипения(возгонки) - -95˚C, температура плавления - -90.2˚C. Плотность по воздуху при нормальных условиях – 3.6272, масса 1 литра газа – 4.69г.

      Тетрафторид кремния чрезвычайно устойчив к  действию температур. При обычных  условиях он почти не реагирует с тяжелыми металлами, их оксидами и стеклом, если они совершенно сухие; при повышенных температурах он более реакционноспособен, особенно в отношении щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. При растворении в воде тетрафторид кремния подвергается гидролитическому разложению:

      SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF [5].

      Он  дымит во влажном воздухе, так  как легко взаимодействует с  водой, давая кремнефтористоводородную кислоту:

      3SiF₄+(x+2)H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂*xH₂O.

      С фторидом натрия образует фторсиликат:

      SiF₄+2NaF→Na₂SiF₆.

      Многие  реакции кремнефторида с органическими  веществами представляют большой интерес. Он образует аддукты с ацетоном и ароматическими аминами. Взаимодействие с реактивом Гриньяра приводит к образованию триорганофторсиланов, которые более стабильны, чем соответствующие хлорсиланы:

      SiF₄+3RMgX→R₃SiF+3MgFX [4]. 

3.2. Получение и применение  тетрафторида кремния

      В лаборатории кремнефторид можно  получить по реакции:

      2CaF₂+SiO₂+2H₂SO₄(к)→SiF₄+2CaSO₄+2H₂O.

      Реакцию проводят при нагревании, и выделяющийся газ обладает высокой степенью чистоты [5].

      Тетрафторид кремния имеет ограниченное применение и не производится в промышленном масштабе. Однако он содержится в отходящих газах производства фосфорных удобрений и рассматривается как наиболее перспективный источник фтора. При обработке этих отходящих газов водой можно уловить содержащийся в них SiF₄ в виде H₂SiF₆ или Na₂SiF₆. Их начинают применять в качестве источника фтора при синтезе криолита и трифторида алюминия [4].  

4. Силан

      4.1. Физические и химические  свойства силана

      Моносилан SiH₄ – бесцветный газ, при разбавлении имеющий слабый характерный запах, напоминающий запах сурьмянистого водорода; в больших концентрациях пахнет очень неприятно. Его относительная молекулярная масса – 32.12; температура кипения - -111.2˚C; температура плавления его -184.6˚C. Масса 1 литра газа при нормальных условиях – 1.4469г. Плотность по воздуху – 1.12. Плотность жидкого силана при температуре кипения – 0.557г/см³; при температуре плавления – 0.675г/см³.

      На  воздухе силан воспламеняется со взрывом. При нагревании до 300 - 400˚C разлагается с большой скоростью [5]. 

4.1.1. Термические превращения

Моносилан является наиболее устойчивым из силанов. Водород, образующийся при разложении, тормозит процесс дальнейшего разложения, но реакция не прекращается. Пленка кремния, отлагающегося на поверхности при разложении силана, представляет собой металлическое зеркало серебристого цвета, которое при низких температурах имеет выраженное кристаллическое строение, при более высоких – аморфное.

      В присутствии 1% арсина скорость распада силана возрастает.

      При 470˚C силан частично превращается в дисилан, очевидно, через образование радикалов SiH₃. В присутствии этилена при 450 - 500˚C наряду с Si₂H₆ образуется Si₃H₈. SiD₄ разлагается медленнее, чем SiH₄ [3]. 

      4.1.2. Окисление

      Моносилан воспламеняется на воздухе даже при -180˚C. При осторожном окислении моносилана кислородом, сильно разбавленным азотом, при температуре -110˚C получается белый, иногда коричневый, хлопьевидный осадок, состоящий, в основном, из просилоксана (H₂SiO)_x.

      При сгорании силана в зависимости от количества кислорода и температуры получаются SiO, Si и другие продукты. Термодинамические расчеты показывают, что количество SiO растет с повышением температуры. Повышение давления способствует уменьшению образования SiO [3]. 

      4.1.3. Взаимодействие с  водой и спиртами

      Чистая  вода в кварцевых сосудах не разлагает  силан, но малейшие следы щелочи ускоряют разложение. Гидролиз протекает весьма быстро и приводит к отщеплению всего водорода, связанного с кремнием:

      SiH₄+2H₂O→SiO₂+4H₂; SiH₄+2NaOH+H₂O→Na₂SiO₃+4H₂.

      Гидролиз  силана катализируется также и кислотами, но не столь энергично, как щелочами.

      Спирты  в присутствии ионов щелочных металлов, реагируют с силаном, образуя эфиры ортокремниевой кислоты Si(OR)₄, наряду с большими или меньшими количествами HSi(OR)₃ и H₂Si(OR)₂ [3]. 
 

      4.1.4. Взаимодействие с  галогенами, галогенпроизводными  и аммиаком

      Галогены  реагируют с силаном очень  энергично, со взрывом. При низких температурах реакцию можно проводить с регулируемой скоростью.

      Хлористый водород при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов не реагирует с силаном даже при повышенной температуре. В присутствии же катализаторов, например, хлорида алюминия, реакция гладко протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию хлорзамещенных силанов:

      SiH₄+HCl→SiH₃Cl+H₂; SiH₄+2HCl→SiH₂Cl₂+2H₂;

      SiH₄+3HCl→SiHCl₃+3H₂; SiH₄+4HCl→SiCl₄+4H₂.

      Бромоводород  реагирует с силаном легче, чем  хлороводород. Еще легче вступает в реакцию с силаном йодоводород.

      С аммиаком моносилан при обычных температурах не взаимодействует, но в присутствии амида идет реакция:

      SiH₄+4NH₃→1/x[Si(NH₂)₄]_x+4H₂ [3]. 

      4.1.5. Взаимодействие с  органическими соединениями

      С кислородсодержащими органическими  соединениями силан реагирует в газовой фазе при повышенных температурах; при этом образуются алкоксисиланы ROSiH₃.

      С тетраметоксиборатом натрия идет реакция:

      SiH₄+NaB(OCH₃)₄→NaBH₄+Si(OCH₃)₄.

      С диэтилмагнием в эфире силан  взаимодействует при одновременном  расщеплении эфира:

      SiH₄+Mg(C₂H₅)₂+(C₂H₅)₂O→HMgOC₂H₅ [3].

4.2. Получение и применение  силана

      4.2.1. Разложение силицидов  металлов

      Для получения силана по этому методу наиболее пригоден силицид магния: Mg₂Si+4H₂O→SiH₄+2Mg(OH)₂.

      Одновременно  с моносиланом получаются высшие силаны. Выход и относительное количество отдельных силанов зависят от условий приготовления силицида магния, в частности, от температуры и времени сплавления компонентов. Максимальный выход (~38%) достигается, если порошкообразный кремний сплавляют с магнием при 650˚C [3]. 

      4.2.2. Реакции диспропорционирования триалкоксисиланов

      В промышленном производстве при взаимодействии хлороводорода с кремнием получают трихлорсилан, который со спиртом  дает триэтоксисилан:

      SiHCl₃+3C₂H₅OH→SiH(OC₂H₅)₃+3HCl.

Диспропорционирование последнего

      4SiH(OC₂H₅)₃→SiH₄+3Si(OC₂H₅)₄

идет  в присутствии катализатора –  металлического натрия [3]. 

      4.2.3. Восстановление галогенидов  кремния гидридами  металлов

      Этот  способ является удобным, так как  реакция идет при обычных температурах и атмосферном давлении. Полученный силан не загрязнен примесью высших силанов.

      Восстановление  алюмогидридом лития обычно ведут  в среде этилового эфира, прибавляя  при охлаждении (~0˚) хлорид кремния  к эфирной суспензии алюмогидрида:

      SiCl₄+LiAlH₄→SiH₄+LiCl+AlCl₃. Выход ~99%.

      Гидрид  кальция начинает реагировать фторидом кремния с образованием силана при температуре ~250˚C:

      2CaH₂+SiF₄→SiH₄+2CaF₂. Выход 80 - 90% [3].

      Для увеличения поверхности реакции  гидрид кальция перемалывается в  порошок. Затем гидрид загружается  в реактор. Реактор вакууммируется и продувается водородом. Напускают в реактор фторид кремния до заданного давления. Выходящий силан собирают в ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Процесс неограничен во времени. По окончании реакции силан переводят из ловушек в приемный баллон и взвешивают.                                                                                               

      4.2.4. Применение

      Высокочистый  моноизотопный силан используется для получения поликристаллического кремния и покрытия кварцевых тиглей слоем диоксида кремния с целью выращивания из них методом Чохральского монокристаллов моноизотопного кремния [6].

      Силан высокой чистоты является одним  из основных стратегических материалов современного индустриально развитого  государства [7]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

II. Экспериментальная часть

1. Схема и техническое  описание установки

          Схема установки приведена на  рисунке. Цилиндрические реакторы  1 и 2, изготовленные из нержавеющей  стали, смонтированы вертикально  и помещены в  резистивную  электропечь. Реакторы работают  попеременно.  Коммутация реакторов в проточную систему осуществляется кранами 19 – 22, соединение с вакуумной линией кранами 17,18. Верхние концы обоих реакторов помещены в герметичный бокс из оргстекла, имеющий шлюз и устройство для продувки инертным газом.

          При проведении процесса используемый  реактор связывается с системой формирования потока газообразного реагента  I и системой приема газообразного целевого продукта II. Технологическая температура в реакторе задается и поддерживается системой регулирования температуры III. Конт-роль температуры в реакторе осуществляется системой измерения температуры IV.