Установка каталитического крекинга

 

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

КАФЕДРА ТЕХНОЛОГИИ НЕФТИ И ГАЗА

 

 

 

 

 

 

 

УСТАНОВКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО  КРЕКИНГА   

 

 

 

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ

 

 

 

 

 

 

 

ВЫПОЛНИЛ:                                                                           СТ. ГР. ТП -04 -01

        М.И. СТАНЧЕВ

 

 

 

 

КОНСУЛЬТАНТ:                                               ПРОФЕССОР КАФЕДРЫ ТНГ

                  Н.К. КОНДРАШОВА

 

 

 

 

 

 

 

                                                

УФА 2008


Содержание

 

 

          Введение

1 Назначение процесса (место и роль установки в схеме НПЗ)

2 Сырье (виды, качество, способы подготовки)

3 Целевой продукт (качество  и выход)

4 Нецелевые (побочные  продукты), направления использования

5 Основы химизма и  механизма процесса

6 Катализаторы процесса. Состав, свойства и механизм действия

7 Влияние основных  факторов (температуры, катализатора, давления,   

объемной скорости подачи сырья и др.) на выход и качество целевого

продукта

8 Реактор (реакционный  аппарат) установки, устройство  и режим работы (описание с  эскизом)

9 Материальный баланс  процесса

         10 Существующие модели процесса в России и за рубежом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованных источников

 

 

1 Потехин В. М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов /В.М. Потехин, В.В. Потехин. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. – 912 с.

2 Ахметов С. А. Лекции  по технологии глубокой переработки  нефти в моторные топлива: учебное пособие. – СПб.: Недра, 2007. – 312 с.

3 Коган С. Ю. Переработка  остаточного сырья на установках  каталитического крекинга за  рубежом /Ю.С. Коган, М.Я.Конь. – М., 1988. – (Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность: обзор.

информ. /ЦНИИТЭнефтехим; вып. 8)

4 Гиниятуллин В. М. Разработка новых процессов и продуктов переработки сернистых нефтей /В.М. Гиниятуллин, С.Л. Ларионов, Э.Г. Теляшев и др. //Cборник научных трудов. Сернистые нефти и продукты их переработки. – Уфа, 1994. - № 32. – С. 5 – 9.

5 Бондаренко Б. И. Установки каталитического крекинга. – М.: Химия, 1970. – 303 с.

6 Владимиров А. И.  Каталитический крекинг с кипящим  (псевдоожиженным) слоем катализатора. Реакторно-регенераторный блок. – М.: Нефть и газ, 1992. - 47 c.

7 Каталитические процессы в нефтепереработке и нефтехимии : Избр.тр. / В. С. Гутыря. – Киев: Наук. Думка, 1988. – 376 с.

8 Зайналов Ф. И. Каталитический  крекинг с пылевидным катализатором. – М.: Химия, 1980. – 233 с.

9 Каминский Э.Ф. Глубокая  переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э. Ф. Каминский, В.А. Хавкин. – М.: Издательство «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП» , 2001. -384 с.

10 Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах /Под ред. С. Н. Хаджиева. – М.: Химия, 1982. – 280 с.

11 Никитин О. А. Углеводороды  – не просто сырье. www/tehsovet.ru/article-2007-8-3-942.

12 Войцеховский Б. В.  Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика /Б. В. Войцеховский, А. Корма /Под ред. Н. С. Печуро. – М.: Химия, 1990. – 152 с.

13 Murphy J.R. XI World Petroleum Congress, London, 1983.

14 Cтрозер Ч. У. , Лоумас Д. А. //Каталистикс, 4-й ежегодный симпозиум. – Амстердам, 1983.

15 Технологический регламент ТР 2-03-02-001-200 производство 3, установка Каталитический крекинг ОАО Лукойл Бургас.

16 Ахметов С. А. Технология  глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Уфа: «Гилем», 2002. – 672 с. 

 

 



Аннотация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Введение

 

 

Согласно ежегодным исследованиям  «Нефтеперерабатывающая промышленность России» (АИ «ИНФОлайн»), основными проблемами отрасли остаются:

- недостаточная загрузка производственных мощностей (70–75%), что повышает себестоимость переработки;

          - низкий показатель выхода светлых нефтепродуктов (до 60%);

          - низкая глубина переработки нефти (до 73%);

          - низкие эксплуатационные и экологические свойства нефтепродуктов, прежде всего моторных топлив.

Тем не менее, по всем четырем проблемам положение постепенно

меняется:

          - на ряде НПЗ списана часть избыточных мощностей путем вывода из эксплуатации устаревших технологических установок (в основном старых  АТ и АВТ) или перепрофилирования их под другие процессы (АТ или АВТ – под висбрекинг, установок риформинга бензина – под изомеризацию). Часть списанных мощностей была заменена вновь вводимыми установками. В итоге структура основных фондов НПЗ улучшилась, вырос коэффициент загрузки мощностей; 

- ввод новых мощностей вторичных углубляющих процессов на НПЗ ежегодно увеличивает долю светлых нефтепродуктов и показатель глубины переработки нефти. Предполагается, к 2020 г. последняя достигнет 84% (сегодняшний показатель большинства западноевропейских заводов);

- на ряде заводов построены новые установки гидроочистки дизельных топлив, а на существующих установках заменены катализаторы. Растет доля малосернистых дизельных топлив, в т.ч. соответствующих европейским требованиям. Реконструкции установок, переход на новые катализаторы, ввод новых мощностей каталитического крекинга, риформинга, изомеризации и алкилирования позволяют ежегодно сокращать долю низкооктановых бензинов.

Выпуск этилированных  бензинов 2 года назад прекращен  полностью – это важное достижение. 

В России каталитический крекинг – главный способ углубления нефтепереработки. Им располагают 14 нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, т.е. лишь каждый второй из крупных и средних НПЗ. Большая часть установок каталитического крекинга, будучи спроектированы и построены еще во времена СССР, морально и технически устарели.

 

 

 


Часть из них подверглась серьезной  реконструкции, а установка каталитического крекинга в Нижнекамске – это вообще бывшая установка дегидрирования изопентана в изопрен.

     Планируется построить установки каталитического крекинга на шести заводах, и суммарная вводимая мощность должна составить 12 млн. т/год. Отдельно строиться комплекс глубокой переработки нефти «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» (г. Кстово) мощность которого должна составить 1,8 млн. т/год по вакуумному газойлю.

Основное направление  развития нефтепереработки – модернизация и коренная реконструкция действующих  НПЗ с опережающим строительством мощностей по углублению переработки  нефти, повышению качества нефтепродуктов и производству катализаторов. По прогнозным оценкам, на развитие нефтеперерабатывающей промышленности России в 2001-2020 гг. потребуется 12-30 млрд. долл. капитальных вложений.

Как было показано выше, мощности по первичной переработке нефти в ближайшие годы на нефтеперерабатывающих предприятиях останутся практически на одном и том же уровне, достигнутом к настоящему времени. Поэтому рост производства бензинов может быть достигнут, главным образом, за счет увеличения переработки сырья на установках вторичных процессов, в том числе каталитического крекинга.

Таким образом, в курсовом проекте рассмотрим процесс каталитического  крекинга как наиболее актуальным и  экономически целесообразным на сегодняшний  день.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


1 Назначение процесса

 

 

Каталитический крекинг  представляет термокаталитическая переработка нефтяного сырья. Сущность процесса заключается в глубоком изменении формы молекул исходного сырья при соприкосновении с поверхности катализатора, перераспределением водорода между легкими и тяжелыми углеводородами. При этом:

- молекула исходного сырья распадается на более мелкие;

- из молекул исходного сырья или из молекул, образовавшихся в результате распада молекул сырья, образуются новые молекулы.

В связи с протеканием указанных выше изменений молекул исходного сырья образуются следующие продукты: газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль и кокс, отложившийся на поверхности катализатора, обедненный водородом.

Это один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрение каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936). Основное  достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д.

Процесс проводят в присутствии  алюмосиликатных катализаторов  при температуре от 450 до 540 оС  и давлении е не выше 0,4 МПа.

Каталитический крекинг  отличается от других нефтеперерабатывающих  производств большой эксплуатационной гибкостью, что позволяет использовать практически любое (в т. ч. тяжелое) сырье для получения высококачественных нефтепродуктов.

Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти. В США и  Канада  их удельный вес в 2000 г. составил  35,9 % от первичной переработки нефти, а на некоторых НПЗ этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на НПЗ   в других развитых стран составляет от 10 до 38 % , в Западной Европе около 16 % , в Японии - 17 %. , в России – 9 %.  В период с 2002 г. по 2006 г. в России мощности установок по каталитическому крекингу снизились на 0,4 % (но в перспективе до 2009 г. ожидается, что мощности вырастут по сравнению с 2002 г. на 42,9 % ).

 

 

 

 

 


Предполагается, что в 2010 г. на каталитический крекинг должно приходиться около 25 % перерабатываемой нефти в мире.

Структура вторичных  процессов на российских НПЗ в  настоящее время позволяет получить в среднем из 1 т нефти только 16 % бензинов и не менее 30 % мазута, в то время как на НПЗ в развитых странах мира получают до 43 % бензинов и не более 5-10 % мазута. В таблице 1 показаны качественные показатели  переработки нефти с указанием доли каталитического крекинга  от процессов первичной переработки. Как видно из таблицы 1 , процесс каталитического крекинга занимает ведущее место в зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности. Он является основным для получения светлых нефтепродуктов и соответственно для углубления переработки нефти. Согласно прогнозу роста мировой производительности, который указан в таблице 2, следует, что мощность процесса возрастет на 16,3 млн. тонн до 2010 г. [11].

 

Таблица 1 – Качественные показатели переработки нефти 

Показатели

Россия

США

Западная Европа

Общий объем переработки нефти (загрузка мощностей первичной переработки, млн. т/год)

207,0

818,0

686,0

Мощность вторичных  процессов, % масс.

от процессов первичной  переработки:

каталитический крекинг

гидроочистка

каталитический риформинг

гидрокрекинг

термический крекинг  и висбрекинг гудрона

коксование 

алкилирование

изомеризация

производство высокооктановых  добавок

(МТБЭ  и  ТАМЭ)

 

 

9,5

28,0

9,3

0,6

3,5

0,9

0,2

0,2

0,17

 

 

35,9

43,6

23,6

8,1

1,7

10,1

5,6

5,0

1,3

 

 

16,0

30,0

15,5

3,2

10,7

2,1

4,0

4,0

1,0

Глубина переработки  нефти, % масс.

71,0

93,0

87,0

Объем производства моторных топлив, млн. т/год

бензинов

дизельных топлив

реактивных топлив

 

31,9

60,0

8,2

 

380,5

181,0

75,3

 

130,0

132,0

32,5


 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2 – Прогноз  роста мировой производительности  установки каталитического крекинга

Год

2005

2006

2007

2008

2009

2010

Производительность,

млн. тонн

 

694,63

 

702,30

 

709,97

 

718,12

 

726,27

 

734,42


 

Таким образом, общемировая  тенденция по изменению мощностей  нефте-переработки на ближайшие годы будет характеризоваться, в первую очередь, увеличением строительства мощностей установки каталитического крекинга для углубления переработки нефти на НПЗ. Процесс решает также, и другая проблема вызвана ростом мирового спроса на этилен и, в особенности, на пропилен и недостаточностью нефтехимических мощностей для производства


последнего. В связи с этим необходимо подчеркнуть особую роль процесса каталитического  крекинга как источник сырья для  нефтехимии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Сырье (виды, качество, способы подготовки)

 

 

В течение многих лет  в качестве основного сырья процесса каталитического крекинга использовали вакуумный газойль с концом кипения около 500 о С. Постепенно, по мере сокращения спроса на мазут, и соответственно усиления необходимости в более глубокой переработке нефти, с одной стороны, и совершенствования катализаторов, с другой, в переработку начали вовлекать все более тяжелое сырье – сначала вакуумные газойли с концом кипения до 550-580 оС и деасфальтизаты, а затем и нефтяные остатки – мазут, гудрон.

В отечественной практике сырье каталитического крекинга анализируют

в основном по унифицированной  методике с определением физико-химических свойств [10, с. 12-24]. Из важнейших характеристик сырья, влияющих на показатели каталитического крекинга, следует отметить фракционный состав, характеристический фактор, групповой состав, содержание сернистых и азотистых соединений, содержание металлов, коксуемость.

Характеристический фактор К применяют для классификации нефтяных фракций по химическому составу. Для парафиновых углеводородов , для нафтеновых , для ароматических . Показатели каталитического крекинга заметно улучшаются при использовании сырья с более высокими значениями характеристического фактора.

 

                                          

                                  (2.1)

                                      

                                              (2.2)

                                                          (2.3)

 

                                               

,                                         (2.4)

 

где  t ср. уср – средняя усредненная температура кипения нефтепродукта, оС;

        d204 - относительная плотность нефтепродукта;

            t ср.куб – средняя кубическая температура кипения, оС;

            t ср.мол – средняя мольная температура кипения, оС;

           t кип. i – температура кипения чистого компонента при 0,1 МПа, оС;

           ri и xi – объемная и мольная доли компонента.

 

В зависимости от фракционного состава сырье для каталитического  крекинга можно разделить на четыре группы:

а) легкое сырье - керосиновые дистилляты, легкие газойлевые фракции, перегоняющиеся в пределах 200-360 оС ;

б) тяжелое сырье –  дистилляты, выкипающие в пределах 300-550 оС или в несколько более узких пределах – от 350 до 500 оС;

в) сырье широкого фракционного состава – в основном смесь дистиллятов первой и второй групп;

г) промежуточное дистиллятное сырье с пределами выкипания 250-470 о С.

В промышленной практике при производстве компонента автомобильных  бензинов на установках каталитического крекинга применяют преимущественно сырье второго типа. При этом к сырью предъявляют следующие требования по фракционному составу:

- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, выкипающих до 240 оС, так как в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, загружают реакционный аппарат и снижают октановое число бензина;

- ограниченное (до 8-10% об.) содержание фракций, выкипающие  до 350 оС;

- ограничение конца кипения (500-620 оС), обусловленное концентри-рованием в высококипящих фракциях нежелательных примесей – смол, асальтенов и металлов, снижающих активность катализатора.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов  крекинга. Обычно в вакуумных дистиллятах  содержание групповых компонентов  колеблиться в широких пределах: парафиновых 15-35 %, нафтеновых 18-44 % и ароматических 15-60 %. Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса[16, c.441].

Содержание коксообразующих  веществ в сырье крекинга оценивается  величиной коксуемости, определяемой по Конрадсону (в США коксуемость  определяют также по Рамсботтому). Коксуемость дистиллятов зависит от содержания асфальтенов, смол и полициклических ароматических углеводородов.

Чем выше коксуемость  сырья, тем больше выход кокса  на катализаторе.

Обычно перерабатывают сырье с коксуемостью не более 0,3-0,5 % масс. Если регенератор имеет запас по мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2-3 %, а на специальных установках имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % масс.

Содержание сернистых  соединений колеблиться от 0,1 до 3,8 % масс. Они оказывают отрицательное  влияние на активность катализатора, ухудшают показатели каталитического  крекинга, а продукты их превращения вызывают значительную коррозию аппаратуры, поэтому целесообразно снижать содержание серы в сырье до 0,2 % масс. и ниже.

Содержание кислородсодержащих соединений в сырье составляет от 0,02 % до 0,50 %. Они замедляют крекинг, однако при регенерации активность катализатора восстанавливается.

Содержание общего азота  в сырье колеблется в пределах от 0,03 до 0,28 % масс. С повышением температуры кипения нефтяных фракций содержание азота в них повышается. Наличие азота в составе сырья приводить к снижению выходы газа и бензина, а коксообразование увеличивается.

Металлоорганические соединения содержаться преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти. Весьма вредное влияние на катализатор оказывают тяжелые металлы (ванадий, никель, кобальт, железо). Они вызывают необратимая дезактивация катализатора, уменьшается выход бензина и увеличивается коксообразования. На установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Согласно зарубежной классификации  сырье для каталитического крекинга можно условно разделить на дистиллятное, остаточное и смешанное[3, с. 3-10]. Дистиллятное сырье – главным образом вакуумные газойли с концом кипения до 560-580 оС; остаточное – мазуты и гудроны; смешанное – обычные вакуумные газойли в смеси с мазутами и гудронами. Наряду с вышеназванными в качестве сырья используют также газойли коксования и гидрокрекинга, деасфальтизаты, дистилляты коксования, экстракты масляного производства и другие фракции.

Дистиллятное сырье  – при повышении конца кипения  вакуумного газойля, увеличиваются  ресурсы сырья для каталитического  крекинга, однако качество падает –  повышается плотность, коксуемость, содержание серы, азота и металлов.

Прямогонное остаточное сырье может быть непосредственно  переработано на установках каталитического  крекинга, однако чаще всего его  используют в смеси с обычными вакуумными газойлями или после  предварительной подготовки. В соответствии с зарубежной классификацией (таблица 3), остаточное сырье подразделяется на три или четыре типа:

а) высококачественное сырье (I). Его можно перерабатывать на модерни-зированных установках относительно легко, без предварительной подготовки. Для переработки такового сырья необходимы: высокоактивный катализатор, пассивация металлов, низкое давление и малое время контакта в реакторе, отвод избытка тепла из регенератора;

б) сырье среднего качества (II). Его можно перерабатывать на реконструированных или новых установках без предварительной подготовки, но при повышенной догрузке катализатора, в том числе и металлостойкого. Необходима пассивация металлов и монтаж паровых змеевиков в регенераторе для отвода тепла, а также увеличение объема и изменение конструкции регенератора;

в) сырье низкого качества (III и IV). Требует обязательной предварительной подготовки, создания специального реакторного блока и использования металлостойкого катализатора.

 

 

 

 

 

 

     Таблица 3 – Зарубежная классификация и качество остаточного сырья

  Показатели

Тип сырья

I

II

III        

IV

Плотность, г/см3    x

0,914

(< 0,930)

0,927

(< 0,93-0,97)

0,957

(> 0,970)

-

-

Содержание металлов (ванадий + никель, мг/кг  x)

< 10

(< 15)

10-30

(15-80)

30-150

(> 80)

> 150

-

Коксуемость по Конрадсону, % масс. x

< 5

(< 4)

5-10

(4-10)

10-20

(10-15)

> 20

-

Содержание серы, % масс.  x

-

(0,2-1,5)

1,5

(1,5-3,0)

3,5

(1,3-4,1)

-

-

Ориентировочный максимальный выход:

    на неочищенном сырье:

         бензина, % об.

         кокса, % масс.

    на гидроочищенном сырье:

         бензина, % об.

         кокса, % масс.

 

 

 

63,6

7,0-8,0

 

-

-

 

 

 

57,8

11,0

 

-

-

 

 

 

52,6

12,4

 

65,0

8,0

 

 

 

-

-

 

-

-

Догрузка катализатора, кг/т

-

3,4

3-4

-


 

x Без скобок данные [13]; в скобках данные [14].

 


Процесс каталитического  крекинга сталкивается со значительными  трудностями вследствие повышенного содержания в перерабатываемом сырье металлоорганических веществ (главным образом ванадий и никель), коксо-образующих веществ (асфальтенов и смол),  а также азотистых и сернистых соединений. Они оказывают отрицательное влияние на процесс каталитического крекинга. Повышенное содержание никеля и ванадия в сырье приводит к увеличению коксообразования, разрушению катализатора и уменьшение его активности и селективности. Сернистые и кислородные соединения ухудшают качество продуктов. Смолы, асфальтены и азотистые соединения отравляют катализатор и дезактивируют его.

Поэтому для переработки  сырья коксуемостью более 10 % масс. и  содержанием металлов от 10 до 30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка. Подготовка сырья приводить к снижению затрат на последующей установки каталитического крекинга:

  • возможно, использование  регенератор с умеренными габаритами, так как содержание коксообразующих веществ после подготовки уменьшилось;

 

 

 

 

 

    • уменьшение чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора;
  • уменьшение выбросов сернистых соединений в атмосфере и загрязнение сточных вод;
    • стабильность работы катализатора значительно возрастает;
    • уменьшение коррозии оборудования.

В настоящее время  известно около 30 процессов  подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода[9, с. 118].

К первой группе относятся  процессы гидроподготовки: гидрообессеривание и гидродеметаллизация, мягкий и жесткий гидрокрекинг. Эти процессы обеспечивают получение высококачественного сырья из мазутов и гудронов, однако они протекают под высоким давлением( до 15 МПа) и с большим расходом водорода( до 200 м3/т) при низкой объемной скорости подачи сырья. Следовательно, использование гидропроцессов связано с высокими капиталь-ными и эксплуатационными затратами. Кроме того, возможности их применения ограничивают: высокая скорость коксообразования и необходимость частой регенерации катализатора, сравнительно небольшое(до 150 мг/кг) предельно допустимое содержание металлов в сырья, малый срок службы катализатора. Поэтому процессы гидроподготовки далеко не всегда экономически выгодны. В промышленности  реализованы процессы со стационарным слоем катализатора фирм США: “Шеврон”(гидрообессеривание мазутов и гудронов), “Галф”(гидрообессеривание тяжелых остатков), “ЮОП”(гидрообессеривание остаточных фракций), “Экссон”(глубокий гидрокрекинг), “Юнион ойл”