Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Водорастворимые полимеры

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химико-технологический факультет

Кафедра «ТО и НХС»

Курсовая работа по дисциплине «Высокомолекулярные соединения»

Водорастворимые полимеры

Выполнила студентка

4 курса, 2 группы

Игонина И. Г. ,

Научный руководитель

к.т.н., доцент Карасева С.Я.

________________________

(подпись)

Работа защищена

«___» _____________2010г.

Оценка__________________

САМАРА 2010

Содержание

Введение

Классы водорастворимых полимеров
Водорастворимые эфиры целлюлозы

2.1. Некоторые свойства о структуре и свойствах целлюлозы

2.2. Выделение целлюлозы

2.3. Структура и свойства целлюлозы

2.4. Применение целлюлозы

Поливиниловый спирт (ВПС) и его сополимеры

3.1. Химическая структура

3.2. Физические свойства

3.4. Химические свойства

3.5. Применение

Полиакриламид

4.1. Получение и химические свойства

4.2. Синтез

4.3. Гомогенная полимеризация

4.4. Промышленное производство

4.5. Применение

Полиоксиэтилен

5.1. Внешний вид

5.2. Назначение

5.3. Получение

5.4. Применение

6. Поли-N-винилпирролидон

6.1. Свойства

6.2. Получение

6.3. Применение

Заключение

Список литературы

Введение

Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности - технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнами. Полимерные материалы обладают многими полезными свойствами: они высокоустойчивы в агрессивных средах, хорошие диэлектрики и теплоизоляторы. Некоторые полимеры обладают высокой стойкостью к низким температурам, другие - водоотталкивающими свойствами и так далее. Недостатками многих высокомолекулярных соединений является склонность к старению и, в частности, к деструкции - процессу уменьшению длины цепи и размеров молекул. Деструкция может быть вызвана механическими нагрузками, действий света, теплоты, воды и особенно кислорода и озона. Процесс уменьшения цепи идёт за счёт разрушения связей С - С и образования радикалов, которые в свою очередь, способствуют дальнейшему разрушению полимерных молекул.

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями. Большой интерес, таким образом, представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

Полимеры (от греч. polymeres — состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

По происхождению П. делятся на :

- природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные;

- синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

- открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные П., например каучук натуральный);

- цепи с разветвлением (разветвленные П., например амилопектин); трёхмерной сетки (сшитые П., например отверждённые эпоксидные смолы).

П., молекулы, которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, П. называются стереорегулярными (поливинилхлорид)П., макромолекулы, которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

П., в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи П. делят на:

- гетероцепные, в основной цепи, которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора;

- гомоцепные, основные цепи, которых построены из одинаковых атомов.

Из гомоцепных П. наиболее распространены карбоцепные П., главные цепи, которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных П. — полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевиноформальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. П., макромолекулы, которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу П. образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Среди огромного количества известных природных и синтетических полимерных веществ лишь немногие обладают способностью растворяться в воде. Для водорастворимых полимеров характерно наличие в цепи макромолекул гидрофильных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, амидных, сульфо- и др.).

1. Классы водорастворимых полимеров

Рассмотрим примеры некоторых водорастворимых полимеров, их свойства и применение. Во-первых, это не ионные водорастворимые полимеры с атомами кислорода или азота в основной цепи. Среди полиалкеноксидов только полиэтиленоксид растворим в воде. Полиметиленоксид не растворим в воде, несмотря на то, что он содержит в молекуле более высокую долю кислорода, чем полиэтилен-оксид. Этот полимер может быть синтезирован с различной молекулярной массой, вплоть до нескольких миллионов. Такие полимеры широко используются в косметических и фармацевтических композициях, в производстве керамики в качестве связующего агента и т.д. В случае полипропиленоксида в воде растворимы только олигомеры, а полимеры с более длинными цепями используются в качестве гидрофобных составных частей для получения поверхностно-активных веществ. Если заменить атомы кислорода в ПЭО на атомы азота, получим полиэтиленимин. Промышленные образцы этого полимера представлены разветвленными цепями, соотношение между вторичными, третичными и четвертичными атомами азота обычно составляет 1: 2:1.

В результате адсорбции полимеров на частицах система ведет себя в растворе подобно полимеру с бесконечно большой молекулярной массой.

Во вторую группу водорастворимых полимеров входят полимеры, содержащие группы акриловой кислоты. Прежде всего это полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Может показаться удивительным, что растворимость в воде ПМАК выше, чем у ПАК. Это связано с тем, что полиметакриловая кислота образует спирали таким образом, что гидрофобные группы оказываются внутри них. Полиакриловая кислота и полиэтиленоксид в водном растворе образуют комплексы, в которых атомы водороды ПАК присоединяются к кислороду ПЭО. Еще одним примером водорастворимого полимера с акриловой группой является полиакриламид. Это очень гидрофильный полимер, не чувствительный к добавкам солей; он часто используется в качестве флокулянта( Флокулянты - органические соединения, которые увеличивают размер хлопьев, образовавшихся в ходе коагуляции, и агломерация взвешенных частиц для их механического удаления), поскольку обладает высоким сродством к поверхностям из-за катионной природы при низких рН.

Третья группа водорастворимых не ионных полимеров содержит в своем составе виниловые группы. В результате гидролиза поливинилацетата получается водорастворимый поливиниловый спирт, если степень гидролиза выше 86%. При степени гидролиза выше 90% для полного растворения продукта требуется нагревание. Будучи растворенным в горячей воде, ПВС остается в растворе и при охлаждении. Эта кажущаяся необратимость объясняется образованием внутримолекулярных водородных связей в твердом полимере. Хорошо растворяется в воде и поливинилпирролидон. Этот полимер имеет слабоосновный характер и легко ассоциируется в водном растворе с анионными поверхностно-активными веществами, например с додецилсульфатом натрия. Водные растворы ПВП используются в фармакологии, косметике и медицине, поскольку он малотоксичен и хорошо растворим в воде. Поливинилпирролидон используется также в композициях моющих средств, в которых он выполняет важную роль, предотвращая повторное осаждение загрязнений на волокнах.

Четвертую и последнюю группу водорастворимых полимеров составляют высокомолекулярные соединения природного происхождения. Прежде всего - это производные целлюлозы. Целлюлозу можно сделать водорастворимой за счет химического модифицирования. Обычно три гидроксильные группы в ангидроглюкозы, из которой состоит полимерная цепь целлюлозы, служат местами модифицирования на начальных стадиях процесса. Глубина реакции с участием этих гидроксильных групп определяется средним числом прореагировавших групп. Карбоксиметил-целлюлозу получают в результате реакции гидроксигрупп целлюлозы с монохлорацетатом. В результате этой реакции получается натриевая соль карбоновой кислоты с СЗ от 0.4 до 1.4 КМЦ производится, как правило, в виде соли; рКа полимера - 4.4 и слабо зависит от СЗ. При нейтральных рН большинство карбоксильных групп находится в диссоциированном состоянии, и КМЦ не проявляет поверхностной активности. Главное применение КМЦ находит в составе моющих средств, в которых она предотвращает повторное осаждение отмытых от тканей загрязнений. КМЦ выполняет также роль диспергатора в водоосновных красках и в составах для покрытия бумаги.

Гидроксиэтилцеллюлозу получают по реакции целлюлозы, предварительно набухшей в щелочи, с этиленоксидом. Образующийся продукт является многофункциональным водорастворимым полимером, который находит широкое применение в качестве загустителя, защитного коллоида, связующего и т.д. Молярное замещение выражается молярным соотношением этиленоксидных групп к гидроксильным группам целлюлозы. Свойства водных растворов гидроксиэтилцеллюлозы зависят как от СЗ, так и МЗ. Для хорошей растворимости в воде нужно проводить процесс так, чтобы степень замещения равнялась - 0.65, а молярное замещение было равным - 1.0.

Этилгидроксиэтилцеллюлоза производится по реакции целлюлозы с этиленоксидом при последующем добавлении этиленхлорида.

Полисахариды - это линейные или разветвленные полимеры, построенные из углеводных мономеров. Свойства растворов полисахаридов сильно зависят от степени замещения, степени разветвления и молекулярной массы. Полисахариды широко используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующих агентов.

2.Водорастворимые эфиры целлюлозы

2.1.Некоторые свойства о структуре и свойствах целлюлозы

Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, буквально — комнатка, клетушка, здесь — клетка) клетчатка, один из самых распространённых природных полимеров (полисахарид); главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Так, содержание Ц. в волосках семян хлопчатника 97—98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75—90%, в древесине 40—50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30—40%. Обнаружена также в организме некоторых низших беспозвоночных.

В организме Ц. служит главным образом строительным материалом и в обмене веществ почти не участвует. Ц. не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих (амилазой, мальтазой); при действии фермента целлюлазы, выделяемого микрофлорой кишечника травоядных животных, Ц. распадается до D-глюкозы. Биосинтез Ц. протекает с участием активированной формы D-глюкозы.

К водорастворимым производным целлюлозы относят: метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, алкилсульфоцеллюлоза.

2.2.Выделение целлюлозы

Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, растворяющих или разрушающих содержащиеся в растительных тканях нецеллюлозные компоненты (белки, жиры, воски, смолы, лигнин, а также полисахариды — спутники Ц.). Методы выделения зависят от типа растительного материала и назначения Ц. Основные из них: щелочная варка (обработка растительных материалов разбавленным раствором едкого натра под давлением с последующей отбелкой — обработкой окислителями, например гипохлоритом натрия), применяемая главным образом для получения хлопковой Ц.; сульфитная варка (обработка под давлением водными растворами бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, содержащими небольшое количество свободного SO2) и сульфатная варка (обработка под давлением водным раствором смеси едкого натра и сульфида натрия), используемые для выделения Ц. из древесины. Из соломы Ц. выделяют хлорно-щелочным методом (последовательной обработкой водным раствором едкого натра и хлором).

2.3.Структура и свойства целлюлозы

Ц. — волокнистый материал белого цвета, плотность 1,52—1,54 г/см3 (20 °С). Ц. растворима в т. н. медно-аммиачном растворе [раствор амминкупрум (II)-гидроксида в 25%-ном водном растворе аммиака], водных растворах четвертичных аммониевых оснований, водных растворах комплексных соединений гидроокисей поливалентных металлов (Ni, Со) с аммиаком или этилендиамином, щелочном растворе комплекса железа (III) с виннокислым натрием, растворах двуокиси азота в диметилформамиде, концентрированной фосфорной и серной кислотах (растворение в кислотах сопровождается деструкцией Ц.).

Макромолекулы Ц. построены из элементарных звеньев D-глюкозы, соединённых 1,4-β-гликозидными связями в линейные неразветвлённые цепи:

Средняя степень полимеризации Ц. изменяется в широких пределах; например, для Ц. вискозного волокна она составляет 300—500, для Ц. хлопкового волокна и лубяных волокон — 10—14 тыс. (вискозиметрия. метод или по данным определения в ультрацентрифуге). Ц. отличается значительной полидисперсностью по молекулярной массе; характер кривых молекулярно-массового распределения зависит от вида исходного целлюлозосодержащего материала и способа выделения из него Ц.

Ц. обычно относят к кристаллическим полимерам. Для неё характерно явление полиморфизма, т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решётки и некоторыми физическими и химическими свойствами; основными модификациями являются Ц. I (природная Ц.) и Ц. II (Гидратцеллюлоза).

Ц. имеет сложную надмолекулярную структуру. Первичный элемент её — микрофибрилла, состоящая из нескольких сотен макромолекул и имеющая форму спирали (толщина 35—100 Å, длина 500—600 Å и выше). Микрофибриллы объединяются в более крупные образования (300—1500 Å), по-разному ориентированные в различных слоях клеточной стенки. Фибриллы «цементируются» т. н. матриксом, состоящим из др. полимерных материалов углеводной природы (гемицеллюлозы, пектина) и белка (экстенсина).

Гликозидные связи между элементарными звеньями макромолекулы Ц. легко гидролизуются под действием кислот, что является причиной деструкции Ц. в водной среде в присутствии кислых катализаторов. Продукт полного гидролиза Ц. — глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья. Частичный гидролиз Ц. протекает, например, при выделении её из растительных материалов и при химической переработке. Неполным гидролизом Ц., осуществляемым таким образом, чтобы деструкция происходила только в малоупорядоченных участках структуры, получают т. н. микрокристаллическую «порошковую» Ц. — белоснежный легкосыпучий порошок.

В отсутствие кислорода Ц. устойчива до 120—150 °С; при дальнейшем повышении температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные — дегидратации. Выше 300 °С происходит графитизация (карбонизация) волокна — процесс, используемый при получении углеродных волокон.

Вследствие наличия в элементарных звеньях макромолекулы гидроксильных групп Ц. легко этерифицируется и алкилируется; эти реакции широко используются в промышленности для получения простых и сложных эфиров Ц.. Ц. реагирует с основаниями; взаимодействие с концентрированными растворами едкого натра, приводящее к образованию щелочной Ц. — промежуточная стадия при получении эфиров Ц. Большинство окислителей вызывает неизбирательное окисление гидроксильных групп Ц. до альдегидных, кето- или карбоксильных групп, и только некоторые из окислителей (например, йодная кислота и её соли) — избирательное (т. е. окисляют ОН-группы у определённых атомов углерода). Окислительной деструкции Ц. подвергают при получении вискозы (стадия предсозревания щелочной Ц.); окисление происходит также при отбелке Ц.

Для устранения некоторых недостатков волокон из Ц. (невысокой эластичности, нестойкости к действию микроорганизмов, горючести) и придания им новых ценных свойств осуществляют модификацию целлюлозных материалов методами привитой полимеризации или обработкой тканей из целлюлозных волокон полифункциональными соединениями (например, метилольными производными мочевины, эпоксисоединениями). Т. о. получают малосминаемые ткани из целлюлозных волокон (главным образом хлопка), а также ионообменные, негорючие, гемостатические и бактерицидные материалы. См. также Волокна химические.

2.4.Применение целлюлозы

Применение целлюлозы. Из Ц. производят бумагу , картон, разнообразные искусственные волокна — гидратцеллюлозные (Вискозные волокна, медноаммиачное волокно ) и эфироцеллюлозные (ацетатное и триацетатное ), плёнки (целлофан), пластмассы и лаки . Природные волокна из Ц. (хлопковое, лубяные), а также искусственные широко используются в текстильной промышленности. Производные Ц. (главным образом эфиры) применяют как загустители печатных красок, шлихтующие и аппретирующие препараты, стабилизаторы суспензий при изготовлении бездымного пороха и др. Микрокристаллическую Ц. используют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, как сорбент в аналитической и препаративной хроматографии.

3. Поливиниловый спирт (ВПС) и его сополимеры

Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) — искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера -винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену, гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида. Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера — невозможен

3.1. Химическая структура

В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500—2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 — 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко В.В. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде.

3.2. Физические свойства

Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике Бойко В.В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом.

3.3. Химические свойства

Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

3.4. Применение

- Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах;

- Барьерный слой для СО2 в бутылках ПЭТФ (полиэтилентерефталат);

- Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми;

Водорастворимые полимеры 📙 Курсовая → 🆔 55668