Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Аполярные собиратели

Министерство образования и науки РФ

Московский Государственный Горный Университет

Кафедра Обогащения полезных ископаемых

Реферат по дисциплине «Материаловедение»

На тему: «Аполярные собиратели»

Выполнила:

Студентка гр. ОПИ-09

Дунаева В.Н.

Проверила:

Проф. Юшина Т.И.

Москва 2012 г.

Содержание.

Введение…………………..……………………………………………………….3

Гидрофобизация минералов аполярными собирателями и

факторы, влияющие на эффективность этого процесса……………………...4-7

Адгезия при взаимодействии аполярных собирателей……………………..8-18

Адсорбция аполярных собирателей поверхностью минералов…………...19-26

Особенности адгезии индивидуальных углеводородов к

поверхности окисленных и сульфидных минералов……………………....27-31

Примеры аполярных собирателей…………………………………….…….32-36

Заключение……………………………………………………………………….37

Список использованной литературы…………………………………………...38

Введение.

Аполярные реагенты не имеют в составе своих молекул солидофильной группы и поэтому лишены возможности химически фиксироваться на поверхности минералов. Они представлены углеводородными жидкостями, главным образом, нефтяного происхождения, и их закрепление на минеральной поверхности может происходить только по механизму избирательного смачивания с образованием дисперсионных межмолекулярных сил между углеводородными цепями реагента и поверхностью минерала[1].

Термодинамическая возможность закрепления аполярных реагентов на поверхности различной степени полярности будет определяться в общем случае конечным выигрышем энергии за счет разницы энергий поверхностей раздела масло – вода, масло – твердое и твердое – жидкость до и после закрепления капелек реагента на минеральной поверхности. Очевидно, выигрыш энергии будет тем больше, чем больше аполярность и гидрофобность минеральной поверхности, а максимум адсорбции молекул аполярных реагентов должен совпадать с областью нулевого заряда поверхности[3].

Углеводородные масла находятся в пульпе в виде эмульсий, а не растворов, поэтому для увеличения вероятности встречи собирателя с частицами минералов необходима большая загрузка собирателя. Интенсивное эмульгирование масла в пульпе – один из путей уменьшения его расхода и концентрации в сточных водах.

В ряде случаев для облегчения эмульгирования масел целесообразно подавать во флотацию небольшое количество поверхностно-активных веществ – эмульгаторов, а для очистки поверхности капель масла от шламов породы – реагенты-пептизаторы[4].

Гидрофобизация минералов аполярными собирателями и факторы, влияющие на эффективность этого процесса.

Одним из наиболее важных критериев гидрофобисирующей способности углеводородных жидкостей является их вязкость.

Вязкость является таким свойством углеводородной жидкости, где как в фокусе собраны все те свойства углеводорода, которые определяются его структурой, длиной молекулы и энергией межмолекулярного взаимодействия.

При взаимодействии молекул углеводородной жидкости действуют силы того же порядка, характера и той же природы, которые проявляются со стороны молекул углеводорода по отношению к кристаллической решетке минерала. Это объясняется тем, что молекулы аполярного реагента, расположенные в том их слое, который непосредственно прилегает к поверхности минерала, будут одновременно взаимодействовать с этой поверхностью, а также и со следующим (вторым от поверхности минерала) слоем тех же молекул углеводорода[2].

Чем выше энергия взаимодействия молекул углеводорода, тем выше должна быть и энергия их взаимодействия с кристаллической решеткой.

Для изучения условий взаимодействий аполярного собирателя (диспергированного в водной среде) с поверхностью минерала необходимо учитывать силы, действующие между всеми этими фазами, характер и природу этих сил, проявляемых каждой фазой.

Вязкость проявляется при движении жидкости и связана с наличием молекулярных сил притяжения. Если говорить об углеводородах то межмолекулярные силы, действующие в них, являются силами Ван-дер-Ваальса. При постоянной температуре вязкость не зависит от градиента скорости движения жидкости и является постоянной величиной. Наиболее важной особенностью вязкости является ее уменьшение с повышением температуры.

По мнению Бриллуэна, уменьшение вязкости с повышением температуры вызвано увеличением расстояния между скользящими плоскостями за счет теплового расширения. Межмолекулярные силы с увеличением расстояния уменьшаются, и увлечение одного слоя жидкости другим становится меньше. Рассмотрение вязкости жидкости как волнового процесса, возникающего вследствие разрыва связи между молекулами не позволило найти правильной зависимости вязкости жидкости от температуры.

Наибольшего успеха в теоретической трактовки вязкости жидкости добился А.И. Бачинский. Он установил связь вязкости жидкости с ее удельным объемом, если на графике по оси абсцисс откладывать значения текучести (величина, обратная вязкости) при разных температурах, а по оси ординат – удельные объемы жидкости, соответствующие различным температурам, то для большинства жидкостей эта связь будет описываться прямой линией, а зависимость между удельным объемом и текучестью может быть выражена уравнением прямой с угловым коэффициентом:

V=ω+Cφ ,

Где V-удельный объем; φ-текучесть; ω и С – постоянные величины.

Если учесть, что текучесть является обратной величиной вязкости , то можно получить следующие уравнение, известное, как формула Бачинского:

η = C/V-ω

Если принять в качестве исходного положения, что вязкость жидкостей определяется взаимодействием ее молекул, то становится вполне понятным, что вязкость должна зависеть от удельного объема жидкости, чем больше удельный объем жидкости, т.е. чем выше ее температура, тем слабее будут межмолекулярные силы притяжения и тем меньшим должна быть вязкость.

Но тем не менее формула Бачинского оказалась неточной для спиртов, органических кислот, некоторых галоидопроизводных углеводородов, воды и ртути, т.е. не подходит для ассоциированных жидкостей[2].

Молекулярная вязкость является аддитивным свойством: в гомологических рядах углеводородов, спиртов и алифатических кислот она возрастает с каждым звеном CH₂. Установлено что среди алифатических углеводородов, различных гомологических рядов соединения с разветвлённой цепью имеют тем большую вязкость, чем выше степень ее разветвлённости. Как правило, нормальные соединения имеют более низкую вязкость по сравнению с соответствующими изосоединениями, особенно при высокой степени разветвлённости.

Алифатические соединения с одной или двумя двойными связями при комнатной температуре имеют меньшую вязкость, чем соответствующие им насыщенные соединения при тех же температурах. Вместе с тем ввиду того что зависимость вязкости от температуры у обоих этих классов углеводородов различна, при некоторых температурах их взаимоположение может измениться.

Введение в нормальные алифатические углеводороды сульфогрупп приводит к повышению вязкости. Вязкость увеличивается в ряду: углеводороды с нормальными цепями – ароматические углеводороды – нафтеновые углеводороды. Присоединение к циклическим соединениям нормальных цепей увеличивает вязкость. Вязкость быстро увеличивается с удлинением цепи. Влияние длины боковой цепи на вязкость тем меньше, чем больше и сложнее циклическая часть молекулы. Влияние на вязкость положение боковых цепей в молекуле хорошо видно на примерах орто- ,мета- и парадиметилциклогексана и изомеров ксилола. У этих изомеров вязкость в ортоположение боковых цепей максимальная, а в мета-положении минимальная.

Положение кольца присоединённого к боковой цепи нормального парафиного углеводорода, не оказывает значительного влияния на величину вязкости; последняя, однако, немного увеличивается при смещение присоединённого кольца от начала цепи к середине.

Рис.1 Зависимость вязкости углеводородных масел от температуры:

1 – авиационное МК; 2 – автол 18; 3 – автол 10; 4 – машинное СУ.

Существенно отметить, что вязкость полициклических углеводородов увеличивается с увеличением числа циклов и их гидрированности.

С ростом числа атомов углерода в молекуле полициклических углеводородов вязкость увеличивается, и зависимость вязкости от числа циклов становится более значительной. Увеличение вязкости с ростом молекулярного веса органических соединений данного класса является общей закономерностью. Вместе с тем характер и степень функциональной зависимости вязкости от молекулярного веса зависят в свою очередь от структуры и состава молекул жидкости. Главное значение в этом случае имеет не молекулярный вес, а скорее — молекулярный объем. В тех случаях, когда в результате молекулярной перегруппировки или скручивания цепей молекул высокомолекулярных соединений происходит изменение молекулярного объема, это влечет за собой соответствующие изменения вязкости у соединений с одинаковым молекулярным весом.

Аддитивность вязкости в гомологических рядах проявляется в тех случаях, когда удлинение цепи не приводит к ее деформированию тепловым движением или под влиянием других причин. Однако наиболее важным фактором, влияющим на величину вязкости, несомненно является температура. Повышение температуры во всех случаях неизменно снижает вязкость (рис. 1). Зависимость вязкости от температуры для разных жидкостей различна; причем важным является то, что температурный коэффициент вязкости непостоянен и возрастает с понижением температуры и повышением вязкости. Циклические углеводороды обладают более высоким температурным коэффициентов вязкости, чем соответствующие им углеводороды алифатического ряда. Боковые алифатические цепи снижают температурный коэффициент вязкости циклических углеводородов тем в большей степени, чем они длиннее. При окислении и сульфировании углеводородов наблюдается повышение температурного коэффициента вязкости.

В высокомолекулярных высоковязких жидкостях молекулы ассоциируются в группы. Возникновение дополнительных связей между молекулами кроме постоянно действующих сил сцепления (когезии) приводит к повышению сопротивления тангенциального сдвига, т.е. к увеличению вязкости. Чем ниже температуры, тем больше ассоциация. Предполагается, что стремление к ассоциации , возникающее главным образом у высокомолекулярных соединений, связано с большей вероятностью у них осуществлять взаимно параллельную ориентацию длинных цепей таких молекул[3].

При взаимодействии молекул углеводородов наиболее важное значение имеют ван-дер-ваальсовые силы.

В нефтепродуктах, содержащих смолы и другие кислородосодержащие соединения, на ассоциацию могут влиять водородные связи и взаимодействия поляризованных молекул.

Адгезия при взаимодействии аполярных собирателей.

Поскольку адгезия характеризует взаимное притяжение молекул, адгезионные явления при применении аполярных собирателей в условиях флотации имеет большое значение. Здесь приходится иметь дело с адгезией воды к минералу, а также с адгезией самого аполярного собирателя к минералу и воде. Вообще, в той или иной степени адгезия существует и проявляется при контакте двух любых фаз. Энергия, необходимая для отрыва одной фазы от другой ( в случае, если они образуют общую поверхность раздела), называется энергией или работой адгезии. Работа адгезии может быть определена экспериментально, и ее определение не представляет больших трудностей, если, например, речь идет об адгезии воды к минералу в присутствии воздуха или масла к минералу в водной среде, или воды к минералу в среде аполярного углеводородного вещества.

Рис. 2 Смачивание поверхности минерала (3) каплей аполярного реагента (2) в водной среде (1)

В системе минерал - масло адгезия масла к минералу в воде будет характеризовать прочность закрепления аполярного собирателя на минеральной поверхности в водной среде. Величины работы адгезии в этом случае будут характеризовать не только аполярный собиратель, но и способность поверхности минерала закреплять этот реагент. В связи с этим необходимо рассмотреть здесь некоторые аспекты явлений адгезии.

Представим себе каплю жидкого углеводорода 2, нанесенную на поверхность минерального шлифа 3 в окружении водной фазы 1 (рис.2) Если площадь контакта минерала с углеводородом равна 1 см², то работа адгезии W_а, т.е. работа отрыва капли от поверхности минерала, в соответствии известным уравнением Дюпре будет численно равна работе изотермического образования двух новых поверхностей раздела углеводород-вода и минерал-вода за вычетом энергии межфазового натяжения на разделе фаз минерал-углеводород.

Обозначая водную, аполярную и твердую фазы соответственно 1,2 и 3, получим:

W_a=σ_1,2+σ_1,3 - σ_2,3 (1)

Практическое использование данного уравнения затрудненно тем, что величины σ_1,3и σ_2,3 трудно определимы экспериментально. Воспользовавшись уравнением Давидова-Неймона:

σ_1,3 - σ_2,3 + σ_1,2*cosθ = 0 (2)

Решая эти уравнения совместно найдем:

W_a = σ_1,2*(1 – cosθ).

Полученное уравнение очень удобно для пользования, так как содержит в своем составе лишь одно значение поверхностной энергии на поверхности раздела углерод-масло (масло-вода), которое легко определимо.

Для сопротивления с работой адгезии целесообразно рассматривать и работу когезии W_к, если, например, сопоставляются две жидкости. Как известно, работа когезии численно равна 2σ, где σ – поверхностная энергия, имеющаяся на границе данной жидкости с окружающей ее средой. В этом случае как бы образуются две новые, совершенно одинаковые поверхности раздела. Разность величин работ адгезии и когезии W_a– W_k принято называть коэффициентом растекания К, значение которого характеризует строение жидкости и ориентацию ее частиц на поверхности другой жидкости. Если, например, W_k относится к органической жидкости, а W_aк той же жидкости, находящейся в соприкосновению с водой, то коэффициент растекания характеризует степень ассиметричности молекул органической жидкости, посколько установлено, что соединения с полярной группой показывает более высокие значения К (табл.1).

Таблица 1.

Коэффициент растекания К для различных жидкостей соприкасающихся с водой.

Жидкость	W_k, эрг/см²	W_a, эрг/см²	К, эрг/см²
н-Гексан	36,8	40,1	3,3
н-октан	43,5	43,8	0,3
бензол	57,72	66,63	8,91
Бензольдегид	80,1	93,3	17,2
Анилин	83,1	109,6	26,4
Октиловый этил	55,1	91,8	36,7
Гептиловая кислота	56,0	94,8	38,2
Четыреххлористый углеводород	53,3	54,4	1,1

Ввиду того, что ориентация гетерополярных молекул на поверхности воды происходит так, что полярные группы погружены в воду, то при разъединении фаз полярные группы органического соединения должны быть оторваны от полярных групп воды, что, естественно, требует повышенной затраты энергии, т.е. увеличивает значение W_a.

Все жидкости, имеющие незначительный коэффициент растекания (н-гексан, н-окстан, бензол, четыреххлористый углерод), не имеют дипольных моментов, в то время как другие жидкости с высоким значением коэффициента растекания по воде имеют гетерополярную структуру или ясно выраженную ассиметрично построенную молекулу и, следовательно, характеризуются достаточно высокими значениями дипольных моментов. Это обстоятельство, по-видимому, представляет интерес в связи с проблемой совместного действия аполярных и гетерополярных собирателей при флотации[2].

Поверхностное натяжение на границе с водой в пределах гомологического ряда углеводородов изменяется мало, поэтому для них мало будет изменяться и работа когезии W_к. Растекание на нем будет определяться в основном величиной W_a.

Таблица 2.

Избирательное смачивание минералов аполярными собирателями (бензол)

Минералы природно-гидрофильные	Краевой угол смачивания, град		Минералы природно-гидрофобные	Краевой угол смачивания, град
Минералы природно-гидрофильные	Капля воды в углеводороде	Капля углеводорода в воде	Минералы природно-гидрофобные	Капля воды в углеводороде	Капля углеводорода в воде
Слюда (мусковит)	10	32	Барит BaSO₄	30	39
Кальцит CaCO₃	20	44	Молибденит MoS₂	145	131
Малахит CuCO₃*Cu(OH)₂	30	-	Графит C	139	128
Смитсонит ZnCO₃	41	35	Антимонит Sb₂S₃	84	33

Величина адгезии двух любых фаз равна нулю. Следовательно, практически аполярный собиратель может закрепиться почти на всех минералах, обладающих высоким средством к воде. Так, даже для таких типичных гидрофильных минералов, как слюда (калиевый алюмосиликат, калиево-магниевый алюмосиликат и другие), малахит и барит, вода не может полностью вытеснить углеводород с поверхности этих минералов, так же как и углеводород не может полностью вытеснить воду с поверхности типичных природно-гидрофобных минералов (молибденит, графит, сера). Для наиболее гидрофобного вещества – парафина - величина краевого угла смачивания водой на границе с воздухом не превышает 105^о, но не достигает 180^о. Это хорошо вино из в приведенных в таблице 2 величин краевых углов смачивания для ряда минералов, измеренных при нанесении капель бензола в воде и капель воды в бензоле[2].

Адгезия может быть охарактеризована также и величиной теплового эффекта, определяемого при измерении (погружении) данного твердого вещества в жидкость. В табл. 3 приведены данные, характеризующие по тепловому эффекту работу адгезии для порошков различных минералов.

Таблица 3.

Работа адгезии (в эрг/см²) для порошков различных минералов при их погружении в воду и органические жидкости.

Жидкость	BaSO₄	TiO₂	Si	SiO₂	SnO₂	SrSiO₂	Графит	Hg
Вода	610	640	700	720	-	970	385	-
Этиловый спирт	-	550	-	570	-	-	300	-
Бутиловый спирт	410	400	-	470	550	-	-	195
Четыреххлористый углерод	280	300	-	-	380	470	255	-
Бензол	210	220	-	220	290	330	295	193
Изооктан	-	155	-	-	170	240	-	160
Нитробензол	-	360	-	-	-	510	-	-

Из таблицы 3 следует, что работа адгезии наиболее значительна при смачивание полярными жидкостями, причем даже графит, который отличается ясно выраженной природной гидрофобностью показывает по отношению к воде значительную энергию адгезии, чем по отношению к типичному углеводороду – бензолу. Порошок силиката стронция, имеющий по отношению к воде наибольшую энергию адгезии и отличающийся наибольшей гидрофильностью из всех приведенных в таблице 6 веществ, вследствие сильного поверхностного электрического поля, характерного для подобного рода соединений, дает по отношению к бензолу также наиболее высокую величину работы адгезии.

То обстоятельство, что данные о работе адгезии для неполярного минерала – графита – не обнаруживают значительных различий независимо от того, погружен графит в полярную или неполярную жидкость, связано с тем, что в случае неполярных жидкостей между поверхностью неполярного твердого тела и жидкостью (или между двумя соответствующими жидкостями) действуют дисперсные силы; если же твёрдое тело по своей природе полярно, то дополнительно действуют еще силы, обуславливающие ориентационный, а также индукционный эффекты[3].

Надо сказать, что все приведенные раннее данные по работе адгезии (найденные экспериментально по тепловому эффекту при иммерсии или вычисленные по измерениям соответствующих краевых углов) характеризуют энергию (работу) адгезии, определенную в статически равновесных условиях. Между тем данные полученные в динамических условиях, значительно отличаются по своей величине от равновесных. Ниже приведены данные по определению работы адгезии жидкости к твердому телу, полученные Б.В. Дерягиным с применением разработанного Б.В. Дерягиным маятникового метода.

Таблица 4.

Работа адгезии жидкости к твердому телу по данным полученным динамическим и статическим методам (в эрг/см²) составляет:

Метод	Маятника	Краевого угла
Система	Маятника	Краевого угла
Вода-стеариновая кислота	2330	80
Парафин-вода	138	43,7
Ртуть-стекло	1270	118

Как видно, во всех случаях имеется весьма значительная разница в величинах работы адгезии, найденных в статических и динамических условиях, причем величина W в динамических условиях намного превосходит величину W в статических условиях.

Так при увеличении скорости маятника с 62 до 112 см/сек (т.е. не менее чем в два раза) величина W для системы вода-парафины увеличилась с 105 до 543 эрг/см², т.е. более чем в 3,2 раза

Значительно более высокое значение работы адгезии, найденное в динамических условиях, по сравнению с W, определяемой в статических условиях, хорошо объясняется с позиции электрической теории адгезии, развитой в работах Дерягина. Мысль об образовании двойного электрического слоя при соприкосновении твердых тел – проводников и диэлектриков – была высказана еще Гельмгольцем. С уменьшением скорости отрыва разряд успевает в основном закончиться при меньшем разведении поверхностей; вследствие этого при отрыве поглощается меньшее количество работы, чем и объясняется уменьшение работы отрыва при снижение скорости последнего[2].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что аполярные реагенты могут как бы увеличивать прочность своего закрепления на минеральных частицах, если они в условиях флотации испытывают механические воздействия других частиц или потоков флотационной пульпы.

Существенно отметить также и то, что величина адгезии зависит от природы и строения данной жидкости, подкладки и температуры. Установлено, что адгезия неизменно увеличивается при повышении молекулярного веса исследуемого соединения в данном гомологическом ряду; вместе с тем адгезия снижается при повышении температуры (для жидких адгезивов). Отмечается, что практически почти каждый материал в соответствующих условия может оказаться адгезивом. Так, известно, что если заморозить пленку воды, соединяющие две металлические или стеклянные пластинки, можно получить весьма прочное «склеивание» этих пластинок. Согласно мнению многих авторов, необходимым условием адгезии является смачивание подкладки адгезионном, находящимся в жидком состоянии. Если краевой угол отличен от нуля и происходит неполное смачивание, но достигнут полный контакт адгезива с подкладкой, то нет никаких оснований сомневаться в том, что работа адгезии и давление прилипания и в этих условиях должны иметь достаточно ощутимую величину.

Ввиду неоднородности поверхности минералов, тонкодисперсные капельки аполярного собирателя будут прежде всего закрепляться на наименее гидратированных участках поверхности. Применение однородных тонкодисперсных эмульсий, таким образом, целесообразно не только с точки зрения экономного расхода реагента и увеличения числа столкновений частиц с капельками реагента, но и в максимальной степени обеспечивает использование для закрепления реагента всех наиболее благоприятных участков минеральной поверхности.

Также важной особенностью минеральных масел является маслянистость. Маслянистостью минеральных масел называют способность этих масел обуславливать малое сопротивление тангенциальным силам сдвига и высокое сопротивление слоев масла на твердой поверхности сближению их под действием нормальной нагрузки, что является весьма важным для хорошей смазки. С.С. Наметкин характеризует маслянистость как «прилипаемость смазки к смазываемой поверхности». Некоторое время маслянистость смазочных масле не имела научного объяснения. Так как, однако, повышенная маслянистость масел связана с их повышенной адгезией по отношению к твердой поверхности, это свойство масел приобретает большой интерес, тем более, что два масла, более или менее одинаково вязкие, могут обладать различной маслянистостью.

Основой минеральных масел являются углеводороды, т.е. неполярные соединения. Их неполярность представляет присущую им всем общую особенность. С учетом этого обстоятельства становится понятным, что различие в смазочных свойствах масел (т.е. в их маслянистости) необходимо связывать не с различием их углеводородного состава, а с присутствием в маслах других соединений. К таким поверхностно-активным гетерополярным соединениям относятся нафтеновые и жирные кислоты, асфальто-смолистые вещества и сернистые соединения. Значение указанных соединений ясно доказывается тем, что тщательно очищенные от них масла (например, вазелиновое белое масло) является весьма малопригодным в качестве смазочного средства ввиду крайне слабой маслянистости. Таким образом, если говорить о смазывающих свойствах масел по отношению к поверхности минерала, то можно утверждать, что эти свойства целиком обязаны наличию в минеральных маслах соединений гетерополярного строения, способных адсорбироваться из масляной фазы на поверхности металла. К таким соединениям относятся перечисленные выше органические кислоты, сернистые соединения и соединения из группы асфальто-смолистых веществ. По-видимому, наиболее эффективными из них являются те, которые способны закрепляться на поверхности металла путем химической адсорбции. Значение процессов адсорбции гетерополярных соединений для смазки и роль этих процессов в обеспечение высокой маслянистости впервые были исследованы Л.Г. Гуревичем, который обратил свое внимание на существование прямой связи между смазывающими свойствами масел и наличием в них веществ, способных адсорбироваться поверхностью металла.